王云云，鄧國棟，張高烽，張志芳，崔立明，李欣馨，王旭東

(1.南京理工大學(xué) 國家特種超細粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094；2.遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽 111000)

引 言

三基發(fā)射藥生產(chǎn)工藝中干燥階段是藥粒成為成品的一個重要步驟。經(jīng)過成型、切粒的藥粒中還含有質(zhì)量分數(shù)10%左右的醇酮溶劑及少量水分(即總揮)，需要放置在55℃左右的干燥室進行干燥處理，使藥粒中的總揮質(zhì)量分數(shù)控制在0.2%～0.5%。如果總揮含量過高，藥粒在燃燒過程中不能充分燃燒，影響成品發(fā)射藥的燃燒性能，工藝要求總揮質(zhì)量分數(shù)不大于0.5%時，才能符合產(chǎn)品質(zhì)量要求?，F(xiàn)有傳統(tǒng)的總揮含量檢測方法主要是失重法，但這種方法耗時長，且存在安全隱患，不能滿足三基發(fā)射藥生產(chǎn)工藝連續(xù)化、自動化的需求，也無法及時修正生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的質(zhì)量問題。

近紅外光譜技術(shù)憑借化學(xué)計量學(xué)方法和儀器技術(shù)能快速提取復(fù)雜體系的近紅外光譜中的組分信息，并建立穩(wěn)定可靠的定量模型。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，近紅外光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用到農(nóng)副產(chǎn)品[1-5]、食品[6-8]及制藥[9-12]等領(lǐng)域的品質(zhì)檢測和質(zhì)量控制。在含能材料方面，黃友之[13]采用近紅外光譜技術(shù)實時監(jiān)測發(fā)射藥生產(chǎn)過程中的揮發(fā)份的含量。蘇鵬飛等[14]研究了采用近紅外光譜技術(shù)測定混合炸藥中HMX、復(fù)合黏結(jié)劑、聚四氟乙烯、石蠟等主體組分的含量。但有關(guān)近紅外光譜技術(shù)對三基發(fā)射藥組分檢測的文獻非常少。

本研究針對三基發(fā)射藥連續(xù)生產(chǎn)過程中傳統(tǒng)總揮含量測量方法間斷時間長、不能實時在線檢測等問題，將近紅外光譜分析技術(shù)引入到三基藥生產(chǎn)過程中檢測藥?？倱]含量，無需對三基發(fā)射藥樣品進行預(yù)處理，操作安全方便，且不損害三基發(fā)射藥樣品，從光譜采集到檢測出結(jié)果僅需60s,以期能夠?qū)崿F(xiàn)三基發(fā)射藥干燥過程總揮含量的在線快速檢測，提高三基發(fā)射藥的生產(chǎn)效率。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

吸收藥片、硝基胍，遼寧慶陽特種化工有限公司；乙醇(AR)，南京化學(xué)試劑公司；丙酮(AR)，上海凌峰化學(xué)試劑公司。

TANGO型近紅外光譜儀，德國Bruker公司；250T單柱專用液壓機，天津市第二鍛壓機床廠；AB-104-N型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；AHX-863型水浴烘箱，南京理工大學(xué)機電廠；WSL型捏合機(0.5L)，江蘇國泰減速機集團有限公司。

1.2 樣品制備

根據(jù)三基發(fā)射藥成型工藝，將吸收藥片、硝基胍及溶劑經(jīng)膠化、壓伸成型，制成三基發(fā)射藥，經(jīng)涼藥切粒后，放入烘箱干燥，干燥后取三基藥樣品進行總揮含量檢測。

具體操作如下：將制備的三基發(fā)射藥樣品放入烘箱中烘干驅(qū)除溶劑，從烘箱中取不同批次的三基藥樣品，采用傳統(tǒng)的理化分析方法對溶劑含量進行檢測。收集60個樣品，總揮質(zhì)量分數(shù)為0.1%～1.5%,從中挑選45個樣品作為校正集，15個樣品作為驗證集。樣品總揮含量范圍信息見表1。

表1 干燥后三基發(fā)射藥樣本總揮含量范圍表

1.3 近紅外光譜采集

實驗采用TANGO型近紅外光譜儀，采樣方式為積分球漫反射。近紅外光譜儀開機預(yù)熱半小時，掃描背景光譜，采樣波段為4000～9000cm-1，分辨率為8cm-1，掃描次數(shù)為32次。

三基發(fā)射藥藥粒樣品放置于采樣杯上勻速旋轉(zhuǎn)采樣，以減少樣品不均勻帶來的影響，每個樣品重復(fù)掃描4次，剔除其中偏差較大的光譜，取平均光譜，得到三基發(fā)射藥藥粒原始光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜區(qū)間的選擇

三基發(fā)射藥樣品主要由硝化棉、硝化甘油、硝基胍及總揮(醇酮溶劑)組成，其中含有的C—H、O—H、N—H等基團在近紅外光譜區(qū)產(chǎn)生多個特征吸收譜帶，如圖1所示。通過對比分析三基發(fā)射藥、總揮、硝基胍的光譜圖的幾處吸收峰，可以得出最佳建模區(qū)間。三基藥樣品與總揮的光譜圖如圖2所示。

圖1 三基發(fā)射藥樣品原始近紅外光譜圖Fig.1 Original near-infrared spectra of triple-based gun propellant samples

圖2 三基發(fā)射藥樣品、總揮與硝基胍的原始近紅外光譜圖Fig. 2 Original NIR spectra of triple-based gun propellant sample, the total volatile and nitroguanidine

由圖2可看出，在三基發(fā)射藥樣品的近紅外光譜中，主要含有三處峰，在8300～8510cm-1處有一個特征單峰，在6500～6900cm-1處有一個比較大的寬峰，在5700～6100cm-1處有一個組合雙峰，另外在4000～5200cm-1處有一系列不規(guī)則的吸收峰。對比三基發(fā)射藥樣品與硝基胍、醇酮溶劑的原始光譜圖可知，在8300～8510cm-1處，三基發(fā)射藥樣品的吸收峰不太明顯，所以不適用于建模；在6500～6900cm-1處，三基發(fā)射藥樣品的吸收峰是硝基胍的特征峰，和醇酮溶劑無關(guān)，因此不能建模；在5700～6100cm-1處有一個組合雙峰，醇酮溶劑和三基藥樣品存在特征峰，同時硝基胍在這里沒有明顯的吸收峰，這樣就排除了硝基胍的干擾，因此可以用于建模。在4000～5200cm-1處的不規(guī)則吸收峰不適合建模。因此經(jīng)過分析，可以確定建模區(qū)間為5700～6100cm-1。

2.2 光譜的預(yù)處理

為了提高校正模型的質(zhì)量，建立模型之前需要對三基發(fā)射藥樣品光譜進行預(yù)處理。常見的近紅外光譜預(yù)處理方法有多元散射校正、導(dǎo)數(shù)、多元散射校正(MSC)、標準正態(tài)變量校正(SNV)、歸一化等。其中，SNV用來減少表面散射和光程變化對光譜的影響[15]。導(dǎo)數(shù)光譜可以有效地消除基線和其他背景的干擾，分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度[16]，常用的有一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)，但每次求導(dǎo)之后會使信號減弱同時增加噪聲，所以采用一階導(dǎo)數(shù)的方法。

表2 不同光譜預(yù)處理方法對總揮模型的影響

從表2可以看出，采用一階導(dǎo)數(shù)+SNV方法進行預(yù)處理的光譜建立的校正模型交互驗證均方根誤差(RMSECV)值和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)值均達到最小，RPD值最大，為6.7。通常認為RPD值大于5時，模型的預(yù)測性能優(yōu)良[17]。說明對于總揮校正模型來說，一階導(dǎo)數(shù)+SNV的方法是最優(yōu)的光譜預(yù)處理方法。經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)+SNV處理過的三基藥樣品光譜圖如圖3所示。

圖3 經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)+SNV預(yù)處理后的三基發(fā)射藥樣品近紅外光譜圖Fig.3 Near-infrared spectra of triple-based gun propellant sample pretreated by first derivative + SNV

由圖3可以看出，經(jīng)過一階導(dǎo)數(shù)+SNV方法處理后光譜基線漂移被消除，也基本消除了背景的干擾，光譜的分辨率顯著提高。

2.3 總揮含量校正模型的建立與評價

根據(jù)優(yōu)選的預(yù)處理方法和波段建立最終組分模型時，為模型選擇最佳的主因子數(shù)非常重要[18]。若主因子數(shù)過小，將會遺漏較多有用信息，會導(dǎo)致模型欠擬合；若主因子數(shù)過大，將會導(dǎo)入較多的噪音信號，此時雖然所建模型內(nèi)部校正結(jié)果會很好，但是對未參與建模的外部樣品的預(yù)測結(jié)果會很差，欠擬合或過擬合模型都不具備實際應(yīng)用的可能。本研究通過留一法交互驗證選取最佳主因子數(shù)[19]。

圖4 總揮模型中RMSECV 和主因子數(shù)的關(guān)系曲線Fig.4 The relationship curve of RMSECV and main factor in the total volatile model

由圖4可看出，隨著主因子數(shù)的增加，總揮模型中RMSECV先減小后逐漸趨于平滑的趨勢，因此選擇總揮模型的最佳主因子數(shù)為8。

實驗采用偏最小二乘法PLS建立干燥工序總揮含量的校正模型，確定了干燥環(huán)節(jié)中總揮含量模型的最佳預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)+SNV的方法，最佳建模區(qū)間為5700～6100cm-1，主因子數(shù)為8。模型的評價方法一般用校正均方根誤差(RMSEC) 、預(yù)測均方根誤差( RMSEP)、決定系數(shù)(R2)和驗證集標準偏差與預(yù)測標準偏差的比值(RPD)來評價。一般來說，R2值越接近1，均方根誤差越小，說明模型擬合效果越好，預(yù)測能力越強；RPD值小于3時模型可靠性過低不能用于定量檢測，RPD值在3到5之間說明模型預(yù)測的性能可以接受，RPD值大于5時模型預(yù)測的性能優(yōu)良，可以用于定量分析。

圖5 總揮含量定量校正與驗證模型圖Fig.5 The quantitative calibration and validation model of total volatile content

2.4 預(yù)測集樣品檢測結(jié)果與分析

圖6 總揮含量的真實值與預(yù)測值的相關(guān)圖Fig.6 Correlation between the reference value and the predicted value of the total volatile

預(yù)測集樣本預(yù)測結(jié)果如表3所示，預(yù)測偏差平均值為0.025%，驗證集樣本預(yù)測結(jié)果與真實值(參考值)接近，模型預(yù)測準確度高，能夠滿足三基發(fā)射藥生產(chǎn)工藝的要求。

表3 總揮定量模型的預(yù)測結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)通過對比分析三基發(fā)射藥樣品和總揮的近紅外光譜圖，結(jié)合不同子區(qū)間建立校正模型的均方根誤差對比，確定最優(yōu)的建模光譜區(qū)間為5700～6100cm-1。通過對比不同預(yù)處理方法對總揮模型結(jié)果的影響，最終確定最佳預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)+SNV。當主因子數(shù)為8時，對應(yīng)模型的RMSECV最低，模型穩(wěn)定可靠。