劉文亮，顧 妍，于思龍，張林軍

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

納米微粒具有尺寸小、表面能高、位于表面的原子占較大的體積分?jǐn)?shù)、表面原子配位不全等特點(diǎn)[1]，使其反應(yīng)活性和催化選擇性均遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)材料。近年來，納米微粒在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[2]，研究范圍涉及納米金屬粉、納米金屬氧化物鋁粉、納米復(fù)合物等。國外報(bào)道[3]，在固體推進(jìn)劑中加入納米鋁燃料與加入同樣含量普通微米鋁相比，燃燒速率提高70%；江治等[4]研究發(fā)現(xiàn)，外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的納米鎳粉或納米鋁/微米鋁(質(zhì)量比4∶1)級(jí)配均可提高含AP復(fù)合推進(jìn)劑低壓下燃速和降低燃速壓強(qiáng)指數(shù)，而采用納米鋁/微米鋁(質(zhì)量比1∶1)級(jí)配則降低推進(jìn)劑的燃燒性能；李鳳生等[5]研究發(fā)現(xiàn)納米銅粉對(duì)AP的低溫分解有較好的催化作用，而納米鎳粉和鋁粉卻表現(xiàn)出對(duì)AP低溫分解反應(yīng)具有一定的阻礙作用。不同種類納米金屬粉在推進(jìn)劑中的作用效果以及作用機(jī)理有待于更深入的研究。

HMX是硝胺復(fù)合推進(jìn)劑、硝胺-CMDB推進(jìn)劑、NEPE推進(jìn)劑的主要氧化劑，了解納米金屬粉對(duì)HMX分解特征的影響對(duì)含HMX推進(jìn)劑的燃燒性能的調(diào)節(jié)有著重要意義。范夕萍等[6]研究了納米Cu粉對(duì)HMX和RDX熱分解的影響，劉子如等[7]研究了納米金屬氧化物對(duì)HMX熱分解影響。鈦粉、鋯粉等高活性金屬粉在推進(jìn)劑中的應(yīng)用報(bào)道較少[8]。為了探索鈦粉、鋯粉等金屬粉在推進(jìn)劑中可能的應(yīng)用前景，本研究采用DSC、TG等方法研究了普通級(jí)和納米級(jí)鈦粉、鋯粉對(duì)固相HMX熱分解的催化作用，并分析了不同混合體系分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差異。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

HMX為工業(yè)品，平均粒徑74μm，甘肅銀光化工集團(tuán)有限公司；普通級(jí)鋁粉，平均粒徑13μm，記為g-Al，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；普通級(jí)鈦粉，平均粒徑5μm，記為g-Ti；納米級(jí)鈦粉，平均粒徑40nm，記為n-Ti；普通級(jí)鋯粉，平均粒徑11μm，記為g-Zr；納米級(jí)鋯粉，平均粒徑90nm，記為n-Zr。鈦粉、鋯粉均購自上海水田材料科技有限公司。

混合體系的制備過程是將金屬粉和HMX按一定質(zhì)量比混合，置于研缽中用濕機(jī)械研磨法充分研磨后置于60℃烘箱中烘5h。為了對(duì)比，將純HMX實(shí)驗(yàn)樣品也進(jìn)行研磨處理。

1.2 儀器和實(shí)驗(yàn)條件

Q200型差示掃描量熱儀，美國TA公司，樣品質(zhì)量小于1mg，采用帶孔鋁坩堝，常壓，動(dòng)態(tài)氣氛，氮?dú)饬魉?0mL/min，升溫速率10℃/min。

TA 2950型熱重分析儀，美國TA公司，樣品質(zhì)量1.0～1.2mg，氮?dú)饬魉?00mL/min。非等溫TG實(shí)驗(yàn)的升溫速率β為2℃/min，等溫TG的實(shí)驗(yàn)溫度為200、210、220、230、240、250、260℃。

所有實(shí)驗(yàn)獲得的熱量和質(zhì)量損失數(shù)據(jù)均以HMX為100%計(jì)。恒溫TG實(shí)驗(yàn)時(shí)未到達(dá)預(yù)定溫度前的質(zhì)量損失也被校正為100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米金屬粉對(duì)HMX熱行為的影響

圖1為HMX與普通級(jí)或納米級(jí)金屬粉質(zhì)量配比為2∶1混合體系的DSC曲線，圖1(b)為圖1(a)的局部放大圖。

圖1 金屬粉與HMX混合體系的DSC曲線Fig.1 DSC curves of HMX mixtures with nano metals

從圖1可以看出，HMX添加n-Ti和n-Zr后，除了劇烈的液相分解外，在其熔融吸熱峰之前，還存在明顯的分解放熱峰，這是HMX的固相分解，而且HMX的固相初始分解溫度由277.0℃分別降至273.1℃和274.0℃，分別降低了3.9℃和3.0℃，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。圖2為HMX/n-Ti不同比例的混合體系DSC曲線。

圖2 HMX/n-Ti混合體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of HMX mixtures with nano Ti

由圖2可以看出，隨著n-Ti比例的增加，熔融峰逐漸變小，HMX的固相分解增加。

表1 HMX/金屬粉混合體系的TG和DSC特征量Table 1 TG and DSC characteristics of HMX mixtures with nano and normal metals

圖3和圖4分別為HMX/Zr、HMX/Ti混合體系的TG-DTG曲線。

圖3 升溫速率2℃/min下HMX/Zr混合體系的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of HMX/Zr mixtures at a heating rate of 2℃/min

圖4 升溫速率2℃/min下HMX/Ti混合體系的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of HMX/Ti mixtures at a heating rate of 2℃/min

圖3中HMX/n-Zr質(zhì)量比2∶1和5∶1樣品起始失重溫度(onset temperature)分別為255.0℃和257.1℃，DTG峰值溫度分別為279.1℃和278.9℃；HMX/g-Zr質(zhì)量比2∶1和5∶1樣品的起始失重溫度分別為259.6℃和260.7℃，DTG峰值溫度分別為278.1℃和278.1℃?？梢?，納米或普通Zr在混合物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，起始失重溫度越低，而DTG峰值溫度變化不大，Zr粉對(duì)HMX固相分解的影響比液相更明顯，隨著Zr比例增加，對(duì)HMX固相分解的促進(jìn)作用更顯著。對(duì)HMX不同相有不同的作用，是因?yàn)橐合?或熔融相)的HMX對(duì)Zr粉表面的覆蓋，使其表面活化中心失去作用。從圖4可以看到，HMX/n-Ti質(zhì)量比2∶1和5∶1兩種樣品的TG-DTG曲線都已看不到HMX的熔融相分解，即分解已在固相完成。這一現(xiàn)象一方面歸因于更多表面活化中心的納米Ti的促進(jìn)作用，另一方面是因?yàn)樯郎厮俾实?2℃/min)，延長了加熱歷程(時(shí)間)，固相的分解反應(yīng)更充分，留給液相分解的反應(yīng)物少到幾近零，而相同體系的DSC曲線(圖2)，由于較快的升溫速率(10℃/min)，固相分解只占小部分。

納米金屬粉在TG和DSC分解中促進(jìn)HMX分解的程度有所不同，這可能是因?yàn)門G實(shí)驗(yàn)是在敞開體系下進(jìn)行，對(duì)分解具有促進(jìn)作用的分解產(chǎn)物(如氮氧化物)能較快地被吹掃氣帶走，而相對(duì)較大的納米粒徑尺寸使得Zr對(duì)分解產(chǎn)物的吸附作用弱于Ti，故在TG分析中納米金屬Zr的促進(jìn)作用不明顯。

2.2 金屬粉/HMX混合體系的分解動(dòng)力學(xué)

在低于HMX熔融溫度的范圍內(nèi)，選擇4～5個(gè)溫度，進(jìn)行HMX/g-Ti、HMX/n-Ti、HMX/g-Zr和HMX/n-Zr 4種體系的等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)，各體系質(zhì)量比均為5∶1。其中，圖5為HMX/g-Ti分別在220、230、240、250和260℃下分解的等溫?zé)嶂厍€。

圖5 HMX/g-Ti的等溫TG曲線Fig.5 Iso-TG curves of HMX/g-Ti mixtures

由圖5可以看出，隨著恒溫時(shí)間的延長，試樣逐漸開始分解，最終質(zhì)量趨于零。

比較等溫分解實(shí)驗(yàn)也可以說明不同材料及其含量、納米與非納米的不同作用，如圖6的230℃等溫TG實(shí)驗(yàn)曲線，可以看出n-Ti促進(jìn)HMX固相分解的效果最明顯，而金屬Zr不論普通級(jí)或納米級(jí)對(duì)HMX固相分解的促進(jìn)作用均不明顯。

圖6 金屬粉與HMX混合體系230℃等溫TG曲線Fig.6 Iso-TG curves of HMX mixtures with metal powders at 230℃

等溫分解反應(yīng)速率方程[8]為：

g(α)=kt

(1)

式中：g(α)為機(jī)理函數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率，%；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；t為反應(yīng)時(shí)間，s。

根據(jù)各體系的等溫?zé)嶂厍€作g(α)—t關(guān)系圖，從21種固態(tài)反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)中選擇合適的方程式，該機(jī)理函數(shù)包括冪指數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、自加速、多維擴(kuò)散、成核與生長和收縮幾何形狀等多種類型[11]。根據(jù)公式(1)進(jìn)行線性回歸，選擇具有最大回歸相關(guān)系數(shù)r和最小截距的方程為最概然機(jī)理函數(shù)，同一反應(yīng)物體系，在不同轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，選擇的機(jī)理函數(shù)可能不同。

將至少4個(gè)溫度下等溫?zé)嶂氐臄?shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。根據(jù)Arrhenius方程：

lnk=lnA-Ea/RT

(2)

式中：Ea為表觀活化能，J/mol；A為指前因子，s-1；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)。

作lnk—1/T線性回歸，由此分別計(jì)算得出一定轉(zhuǎn)化率范圍的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Ea和lnA)。

例如，對(duì)HMX/n-Ti混合體系200、210、220和230℃等溫?zé)嶂氐臄?shù)據(jù)進(jìn)行處理，在α=0～63%內(nèi)其熱分解均符合同一種機(jī)理函數(shù)g(α)=-ln(1-α)。表2為HMX/n-Ti體系不同恒定溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k和回歸相關(guān)系數(shù)r。根據(jù)表2可計(jì)算出HMX/n-Ti混合體系在α=0～63%內(nèi)，Ea=138.9kJ/mol，ln(A/s-1)=25.47。

表2 HMX/n-Ti體系的等溫反應(yīng)速率常數(shù)k和回歸相關(guān)系數(shù)r

表3為4種金屬粉與HMX混合體系的等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由表3可見，除HMX/n-Ti混合體系外，其他HMX/金屬粉混合體系的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)均是分段的，在α=0～20%時(shí)，HMX/金屬粉混合體系均遵循g(α)=-ln(1-α)，即成核和生長(n=1)的Avrami-Erofeyev方程，亦即一級(jí)化學(xué)反應(yīng)；而在α>20%時(shí)，如α=20%～70%，機(jī)理函數(shù)變?yōu)間(α)=[-ln(1-α)]1/2，即成核和生長(n=2)的Avrami-Erofeyev方程。與HMX的分解相比較，n-Ti和g-Ti顯著降低了分解的表觀活化能和指前因子。

表3 金屬粉與HMX混合體系的等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

為了表征Ti粉、Zr粉對(duì)HMX固相分解的催化作用，用表3中的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算在230℃下各混合體系初期分解(α<20%)反應(yīng)的速率常數(shù)k230，以k230與單質(zhì)HMX分解的之比k230/kHMX作為催化分解系數(shù)，同時(shí)根據(jù)方程(1)計(jì)算在230℃下α=10%時(shí)所需的時(shí)間t10，結(jié)果見表4。

表4 230℃下金屬粉與HMX混合體系的等溫TG特征量

230℃下混合體系與HMX反應(yīng)速率常數(shù)之比；α為轉(zhuǎn)化率；t10為轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。

由表4可知，n-Ti具有最大催化分解系數(shù)，當(dāng)分解深度α達(dá)10%時(shí)，HMX所需時(shí)間t10最短。

在α>20%的各體系“二次分解”，分解速率常數(shù)k較之第一階段變大，表明可能發(fā)生HMX的液相分解或液相和固相同時(shí)分解，這種部分液相的形成是HMX前期部分固相分解的凝聚相產(chǎn)物使HMX在分解過程中逐漸局部液化的作用結(jié)果，即凝聚相產(chǎn)物使HMX熔點(diǎn)下降。

2.3 金屬粉/HMX混合體系分解的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

根據(jù)表3中各混合體系和單質(zhì)HMX初期分解(α<20%)和“二次分解”(α>20%)階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)作lnA—Ea線性回歸，如圖7所示。

圖7 HMX/金屬粉混合體系的lnA和Ea關(guān)系Fig.7 Relationship of lnA and Ea for HMX mixtures with metal powders

由圖7可知，lnA與Ea具有有良好的線性關(guān)系，即HMX/Ti混合體系、HMX/Zr混合體系、單質(zhì)HMX的分解存在所謂“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”。這說明，雖然納米和非納米金屬粉能不同程度催化HMX的分解，但不能改變HMX分解具有的“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”性質(zhì)。為了進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，將文獻(xiàn)[7]中4種金屬氧化物(TiO2、PbO、CuO和Al2O3)的HMX混合體系，在非等溫、等溫條件下通過TG獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與本研究中金屬粉/HMX混合體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也作lnA—Ea線性回歸，可以發(fā)現(xiàn)同樣能形成同一“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”的線性關(guān)系，見圖8。同時(shí)，還可以發(fā)現(xiàn)本研究中l(wèi)nA和Ea數(shù)據(jù)組也在不同相態(tài)不同方法獲得的單質(zhì)HMX幾十組數(shù)據(jù)[9]的“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”關(guān)系線上。這說明HMX分解的“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”既不受相態(tài)(固、液和氣態(tài))和實(shí)驗(yàn)測試方法的影響，也不受混合體系其他組分及其性質(zhì)的影響。

圖8 不同HMX混合體系分解的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償圖Fig.8 Kinetic compensation effect of HMX mixtures decomposition

3 結(jié) 論

(1)DSC和TG的研究結(jié)果表明，納米級(jí)金屬鈦粉或鋯粉使HMX在固相的熱分解顯著提前，增加了固相分解的深度，HMX/金屬粉質(zhì)量比為2∶1時(shí)，納米鈦粉和納米鋯粉分別使HMX固相起始分解溫度降低了3.9℃和3.0℃，使HMX固相分解比例由0.5%分別增加到18.3%和4.6%。納米金屬粉含量越高，對(duì)HMX固相分解的影響越大；納米鈦粉的增強(qiáng)效果最顯著，納米級(jí)與普通級(jí)金屬粉對(duì)HMX固相分解催化作用比液相更明顯。

(2)等溫?zé)嶂胤ㄑ芯縃MX/金屬粉混合體系的分解動(dòng)力學(xué)表明，在轉(zhuǎn)化率0～20%內(nèi)，HMX/金屬粉混合體系分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)均符合成核和生長(n=1)的Avrami-Erofeyev方程。鈦粉顯著降低了HMX固相分解的表觀活化能和指前因子，提高了以反應(yīng)速率常數(shù)之比表示的催化分解系數(shù)，縮短了分解時(shí)間。HMX/納米鈦粉質(zhì)量比5∶1混合體系的等溫分解表觀活化能Ea為138.9kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)為25.47。

(3)HMX/金屬粉混合體系與HMX/金屬氧化物混合體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其各種方法獲得的各種相態(tài)單質(zhì)HMX的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以形成同一“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”關(guān)系，說明HMX分解的“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”既不受相態(tài)(固、液和氣態(tài))和實(shí)驗(yàn)測試方法的影響，也不受混合體系其他組分及其性質(zhì)的影響。