劉 偉，郭子如，王 洋，高中國(guó)，方 琦，何志偉，宋家旺，劉 鋒

(1.安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.雅化集團(tuán)內(nèi)蒙古柯達(dá)化工有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014000；3.內(nèi)蒙古康寧爆破有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

引 言

銨油炸藥是煤礦爆破中的常用炸藥，而煤炭自燃礦區(qū)(又稱火區(qū))爆破屬于高溫爆破，是火區(qū)煤炭開采的一個(gè)重大技術(shù)和安全瓶頸。近年來在高溫火區(qū)煤礦爆破開采過程中已經(jīng)發(fā)生多起重大安全事故，這些事故影響了煤炭資源的開采效率和爆破作業(yè)安全[1-2]。爆破安全規(guī)程(GB6722-2014)明確規(guī)定“高溫巖石爆破應(yīng)選用耐高溫爆破器材或采取隔熱防護(hù)措施”。因此，有必要對(duì)高溫火區(qū)爆破技術(shù)、爆破器材耐熱性能等方面進(jìn)行探討。

對(duì)于火區(qū)高溫炮孔爆破，目前主要采用炮孔注水降溫、包覆隔熱材料、控制爆破規(guī)模和縮短作業(yè)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。但是這種權(quán)宜的爆破方法降低了礦山的開采效率，同時(shí)也不能保證爆破安全[3-5]。我國(guó)目前沒有成熟的耐熱型工業(yè)炸藥及相關(guān)使用技術(shù)，而每年用于火區(qū)爆破的炸藥至少在數(shù)千噸規(guī)模。因此，開展此項(xiàng)研究可以為我國(guó)煤礦露天火區(qū)爆破提供一個(gè)耐熱型工業(yè)炸藥新品種及相關(guān)爆破技術(shù)方案，以提高火區(qū)爆破的安全和效率。

某些熱分解抑制劑或惰性物質(zhì)可以有效抑制硝酸銨熱分解，從而提高炸藥的耐熱性能。美國(guó)Oxley以及澳大利亞Djerdjev[6-7]研究發(fā)現(xiàn)，尿素、氧化鋅、硫酸銨等多種物質(zhì)可以增加硝酸銨熱穩(wěn)定性；日本研制了一種耐高溫炸藥可以在240℃下維持24小時(shí)的穩(wěn)定狀態(tài)，炸藥的爆轟速度大于2500m/s[8]；國(guó)內(nèi)郭子如、于謙等[9-11]通過實(shí)驗(yàn)分析多種添加物對(duì)銨油炸藥熱分解特性的影響，初步篩選出硝酸銨熱分解抑制劑。上述研究?jī)H分析各種惰性物質(zhì)對(duì)硝酸銨熱分解的影響，未能設(shè)計(jì)出可行的耐熱型工業(yè)炸藥配方。本研究通過C80微量量熱儀測(cè)試多種添加劑對(duì)銨油炸藥熱分解過程的影響，并自主研發(fā)一套簡(jiǎn)易大藥量恒溫烘箱測(cè)試裝置，檢測(cè)含添加劑銨油炸藥的耐熱效果，再結(jié)合炸藥的爆炸性能設(shè)計(jì)出耐熱型銨油炸藥的配方，以期將普通銨油炸藥起始分解反應(yīng)溫度提高，增強(qiáng)銨油炸藥的熱穩(wěn)定性,制備出爆炸威力能夠滿足火區(qū)爆破需求的銨油炸藥。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 添加劑的篩選

硝酸銨在不同溫度下的熱分解反應(yīng)如式(1)和式(2)所示。硝酸銨自催化熱分解的催化劑是水和二氧化氮，二氧化氮是酸分解產(chǎn)生的，從表觀上看是水和硝酸。

ΔH=176kJ/mol(170℃)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

從上述分析可知，阻止硝酸銨熱分解反應(yīng)可以添加由化學(xué)反應(yīng)很容易釋放氨氣的物質(zhì)，比如尿素、乙酰胺等在分解時(shí)可以釋放出氨氣，能有效阻止硝酸銨的分解；或者添加可與硝酸銨分解的硝酸及氮的氧化物等產(chǎn)物反應(yīng)生成穩(wěn)定性化合物的物質(zhì)，比如氫氧化鋁等兩性氫氧化物包裹在硝酸銨上，可以與硝酸作用而抑制硝酸銨的分解，且可以阻止分解向深部擴(kuò)展；或者減小硝酸的含量，使分解反應(yīng)式(3)向左進(jìn)行，故可以添加些堿性物質(zhì)與硝酸反應(yīng)。

根據(jù)硝酸銨熱分解特點(diǎn)，本研究篩選出A、B、C 3種添加劑進(jìn)行分析。A為碳、氮、氧、氫組成的有機(jī)化合物，具有多個(gè)氨基團(tuán)，A在熱分解時(shí)可以釋放出氨氣，能有效阻止硝酸銨的分解。B為惰性無機(jī)鹽，在高溫環(huán)境中仍能保持穩(wěn)定。C為無機(jī)鹽，含有銨根離子，熱分解時(shí)可以釋放出氨氣，能有效阻止硝酸銨的分解。

1.2 試劑與儀器

多孔粒狀硝酸銨，山西天脊煤化工集團(tuán)有限公司；柴油，中國(guó)石油化工集團(tuán)公司；添加劑A、B、C。

C80微量量熱儀，法國(guó)SETARAM(塞塔拉姆)公司；大藥量恒溫?zé)岱治鰷y(cè)試系統(tǒng)，安徽理工大學(xué)自研；ZBS9601A智能爆速測(cè)量?jī)x，南京理工大學(xué)民爆器材研究所。

1.3 樣品制備

銨油炸藥為多孔粒狀硝酸銨和柴油機(jī)械混合制成，二者質(zhì)量比為94∶6；耐熱型銨油炸藥為銨油炸藥外加質(zhì)量不等的添加劑。其中，純銨油炸藥記為樣品1;外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %添加劑A記為樣品2;外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%添加劑B記為樣品3;外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%添加劑C記為樣品4。

1.4 C80熱分析實(shí)驗(yàn)

用C80微量量熱儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，樣品質(zhì)量為(100±1)mg，實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣，升溫范圍為室溫到300℃，同時(shí)進(jìn)行恒定速率降溫，降溫速率設(shè)置為2℃/min，降溫范圍為300℃至室溫。

1.5 大藥量恒溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)

用大藥量恒溫烘箱試驗(yàn)裝置對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，樣品質(zhì)量為(20±0.1)g，溫度分別為210和240℃。通過烘箱將樣品池沙浴加熱，樣品池外徑16mm、壁厚2mm、高80mm，樣品池示意圖見圖1。

圖1 樣品池示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample cell

升溫至設(shè)定溫度后，同時(shí)放入被測(cè)樣品和對(duì)比試樣(即普通ANFO和耐熱型ANFO)，用熱的沙子封堵樣品池。將耐高溫?zé)犭娕嫉囊欢诉B接樣品池，另一端連接數(shù)據(jù)存儲(chǔ)記錄儀，見圖2。試驗(yàn)記錄樣品溫度與時(shí)間的變化關(guān)系，通過對(duì)比銨油炸藥和含添加劑銨油炸藥的溫度曲線，可評(píng)價(jià)添加劑對(duì)于銨油炸藥熱分解抑制作用，從而評(píng)價(jià)耐熱型銨油炸藥的耐熱效果。實(shí)驗(yàn)時(shí)將樣品池埋入沙浴中，放入烘箱加熱并恒溫至設(shè)定溫度后，打開烘箱門，放入測(cè)試樣品，用同樣溫度沙子覆蓋封口，關(guān)上烘箱門繼續(xù)加熱并記錄樣品池的溫度。

圖2 簡(jiǎn)易大藥量恒溫烘箱檢測(cè)裝置Fig.2 Inspection device for constant temperature oven

1.6 爆速測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T13228)進(jìn)行爆速測(cè)試，將炸藥密實(shí)地裝入鋼管中，鋼管長(zhǎng)450mm，外徑50mm，內(nèi)徑40mm，裝藥密度為1g/cm3，采用8號(hào)電雷管加50g乳化炸藥加強(qiáng)起爆。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分解動(dòng)力學(xué)分析

樣品1～樣品4在升溫速率為1.5℃/min時(shí)的C80曲線如圖3所示。由圖3可知，樣品1～樣品4在54～183℃區(qū)間有4個(gè)吸熱峰，發(fā)生了硝酸銨的晶型轉(zhuǎn)變，分別為α斜方晶體到β斜方晶體的轉(zhuǎn)變、β斜方晶體到四方晶體的轉(zhuǎn)變、四方晶體到立方晶體的轉(zhuǎn)變以及硝酸銨由晶體狀態(tài)到熔融狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。樣品1～樣品4的放熱過程可分為3個(gè)階段：第一階段(E～F段)，即反應(yīng)初始階段，該階段反應(yīng)熱流速率緩慢增長(zhǎng)，反應(yīng)物消耗率一般小于2%；第二階段(F～G段)，即加速階段，該階段熱分解反應(yīng)速率迅速升高，樣品的熱流速率達(dá)到峰值G點(diǎn)；第三階段(G～I(xiàn)段)，即衰減階段，該階段由于反應(yīng)物逐漸減少，熱流速率開始下降，反應(yīng)放熱峰在I點(diǎn)處終止。樣品在衰減階段出現(xiàn)的放熱峰，由于是爐內(nèi)溫度降低，反應(yīng)物結(jié)晶放熱產(chǎn)生。樣品1～樣品4熱分解特征溫度、外推起始溫度和放熱焓等數(shù)據(jù)見表1。

表1 樣品的熱分解特征參數(shù)

圖3 樣品1～樣品4的熱流曲線Fig.3 Heat flow curves of sample 1-sample 4

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)理論和阿倫尼烏斯定律可知[12-14]，反應(yīng)初期的反應(yīng)速率較低且消耗的物料最少，可近似地認(rèn)為樣品質(zhì)量不變，即M≈M0，其中M0為反應(yīng)物的初始質(zhì)量。C80微量量熱儀測(cè)得的熱流速率數(shù)據(jù)可由式(6)計(jì)算求得指前因子lnA和活化能E。

(6)

式中：dH/dt為熱流，mW；ΔH為反應(yīng)熱，J/g；M0為反應(yīng)物初始質(zhì)量，g；A為指前因子，s-1；E為活化能，J/mol；R為氣體常量，取8.314J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的樣品1～樣品4的熱流速率數(shù)據(jù)代入公式(6)，作ln[(dH/dt)/ΔHM0]與1/T的關(guān)系曲線，選擇反應(yīng)開始階段的部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，從直線的斜率和截距即可以得到樣品1～樣品4反應(yīng)的指前因子lnA和活化能E的值，計(jì)算結(jié)果列于表1。

由表1可知，樣品2～樣品4的外推起始分解溫度Tonset和熱分解峰值溫度TG明顯高于樣品1，說明添加劑A、B和C的加入可以提高銨油炸藥耐熱性，其中A效果優(yōu)于B，B效果優(yōu)于C。樣品2～樣品4的反應(yīng)熱均比樣品1的反應(yīng)熱低，說明添加劑的加入提高了反應(yīng)物的穩(wěn)定性。此外，含有添加劑的樣品2～樣品4活化能均高于樣品1，而自反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)活化能的高低決定了反應(yīng)發(fā)生的難易程度，活化能越低，反應(yīng)越容易發(fā)生。綜上所述，A、B和C可以作為硝酸銨的熱分解抑制劑，可以有效提高銨油炸藥的熱穩(wěn)定性。

2.2 大藥量恒溫?zé)岱治?/h3>

C80微量量熱儀所用試樣量小，難以真實(shí)、直觀地反映添加劑對(duì)銨油炸藥熱分解的影響，本研究自主研發(fā)了一套簡(jiǎn)易大藥量恒溫烘箱測(cè)試裝置，測(cè)試樣品質(zhì)量較大，達(dá)20g，每次實(shí)驗(yàn)都在預(yù)先設(shè)置好溫度的烘箱中進(jìn)行，與工程爆破實(shí)際十分貼近。大藥量恒溫?zé)岱治鲈囼?yàn)設(shè)定溫度為220和240 ℃，樣品的溫度—時(shí)間曲線如圖4所示。

圖4 樣品1～樣品4的溫度—時(shí)間曲線Fig.4 Relation curves between the temperature and time for sample 1-sample 4

由圖4可知，樣品放入樣品池后，樣品溫度變化可分為3個(gè)階段：第一階段(W～X段)，為初始階段，樣品1～樣品4受熱急劇升溫，曲線光滑且斜率逐漸減小，該階段未發(fā)生明顯放熱反應(yīng)；第二階段(X～Y段)，為放熱階段，樣品1～樣品4在恒溫環(huán)境下熱積累達(dá)到一定程度后均發(fā)生放熱反應(yīng)，曲線斜率發(fā)生變化，出現(xiàn)明顯放熱峰；第三階段(Y～Z段)，為平衡階段，樣品1～樣品4放熱反應(yīng)結(jié)束，樣品池溫度與環(huán)境溫度逐漸平衡，曲線趨于平緩。

由圖4(a)可知，樣品1、樣品4、樣品3、樣品2在第二階段依次出現(xiàn)放熱峰，3種添加劑可以延緩銨油炸藥的熱分解，說明添加劑A、B、C均對(duì)銨油炸藥熱分解有抑制作用，且A效果最好，B次之，C最差。由圖4(b)可知，樣品1、樣品3、樣品4在第二階段初始發(fā)生劇烈熱分解，樣品池溫度急速升高，其中樣品1反應(yīng)最為劇烈，樣品4次之，樣品3最次，樣品2在第二階段溫度未發(fā)生明顯變化，試驗(yàn)結(jié)果與圖4(a)一致；樣品1～樣品4在240℃環(huán)境下未出現(xiàn)明顯放熱峰，初步分析是由于環(huán)境溫度過高，樣品放熱效果被覆蓋，但是含有添加劑的樣品升溫速率較低。

2.3 炸藥性能分析

為了篩選對(duì)炸藥爆炸性能影響不大的添加劑，測(cè)試了樣品1～樣品4的爆速，每個(gè)樣品測(cè)試2次，結(jié)果見表2。

表2 樣品1～樣品4爆速測(cè)試結(jié)果Table 2 Experimental results of detonation velocity for sample 1-sample 4

綜合分析可知，A可作為一種熱分解抑制劑加入到銨油炸藥中，能夠提高銨油炸藥熱分解反應(yīng)起始溫度，有效地提高了銨油炸藥的熱穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)炸藥的起爆感度和爆炸性能負(fù)面影響較小。為了確定A在銨油炸藥中的最佳比例，分別對(duì)外加不同比例A的銨油炸藥測(cè)試爆速，并且根據(jù)組分加和法[15]，理論計(jì)算了外加不同比例A的銨油炸藥的爆熱、爆容和作功能力，結(jié)果見表3。

表3 含不同比例添加劑A的銨油炸藥爆破參數(shù)

由表3可知，隨著A含量增多，銨油炸藥的爆速逐漸降低，爆熱逐漸減小，爆容逐漸增大，作功能力逐漸減小。此外，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%添加劑A的銨油炸藥在試驗(yàn)過程中多次發(fā)生拒爆現(xiàn)象。A為碳、氮、氧、氫組成的有機(jī)化合物，在爆炸過程中，A的分解會(huì)消耗大量能量，爆轟波傳播受到阻礙，炸藥能量密度降低，起爆感度降低。但由于A分解后會(huì)產(chǎn)生大量氣體，所以在A含量較低時(shí)，銨油炸藥爆速變化不明顯。當(dāng)A質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，起爆體起爆能量被大量的A阻隔，導(dǎo)致銨油炸藥感度降低，從而出現(xiàn)炸藥拒爆現(xiàn)象。試驗(yàn)表明，銨油炸藥外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%添加劑A對(duì)爆速和起爆感度基本沒有影響，滿足工程爆破的需求。

3 結(jié) 論

(1)多孔粒狀銨油炸藥可以通過混入添加劑來提高起始分解溫度，添加劑的加入，會(huì)一定程度降低銨油炸藥的爆炸威力，但不影響露天采剝高溫爆破實(shí)際需求。

(2)A、B、C 3種添加劑均可提高銨油炸藥的耐熱性，均對(duì)銨油炸藥的爆炸性能有影響。A熱分解抑制效果最好，B次之，C最差；A對(duì)銨油炸藥爆炸性能影響最小，C次之，B影響最大。

(3)通過不同試驗(yàn)對(duì)比驗(yàn)證，初步設(shè)計(jì)出一種新型的耐熱型銨油炸藥，配方為：多孔粒硝酸銨與柴油的質(zhì)量比為94∶6，外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～8%的添加劑A。

(4)本研究所設(shè)計(jì)的耐熱型銨油炸藥在200～300℃的高溫環(huán)境下具有高的熱穩(wěn)定性，并且在高溫環(huán)境中經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間仍能可靠使用，爆炸威力能夠滿足火區(qū)爆破的需求。