胡 睿，楊偉濤，姜再興，于憲峰，王瓊林

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001; 3.中國(guó)人民解放軍63961部隊(duì)，北京100012)

引 言

發(fā)射藥是身管武器發(fā)射彈丸的能量來源，其組成和結(jié)構(gòu)是決定火炮發(fā)射威力的關(guān)鍵因素[1]。對(duì)于身管武器，提高彈道效率是提高武器威力的重要手段。而受到傳統(tǒng)發(fā)射藥制造工藝技術(shù)的限制，實(shí)現(xiàn)高能量釋放效率的途徑是有限的。目前，實(shí)現(xiàn)發(fā)射藥彈道效率的主要途徑是調(diào)控發(fā)射藥燃速和燃面。采用傳統(tǒng)成型工藝制備的制品形狀相對(duì)比較簡(jiǎn)單，一般為柱狀、管狀、多孔結(jié)構(gòu)、片狀等形狀，具有高燃面漸增的發(fā)射藥主要有多孔發(fā)射藥、程序分裂發(fā)射藥[2-4]。通過燃速調(diào)控的途徑主要包括了變?nèi)妓侔l(fā)射藥、鈍感、包覆、浸漬鈍感[5-7]。另外，通過滲透燃燒方式提供漸增性燃燒的途徑主要包括微孔發(fā)射藥和泡沫發(fā)射藥[8-9]。

增材制造技術(shù)(即3D打印技術(shù)或快速成型技術(shù))以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過軟件與數(shù)控系統(tǒng)將專用材料，按照擠出、燒結(jié)、熔融、光固化、噴射等方式逐層堆積，從而制造出實(shí)體物品。3D打印最突出的優(yōu)點(diǎn)是克服了成型工藝限制，可制造出多種材料、復(fù)雜形狀的物體。3D打印技術(shù)的快速發(fā)展，為新型發(fā)射藥的成型和新型裝藥結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)提供了可行的技術(shù)途徑。因此，應(yīng)用3D打印技術(shù)，可突破傳統(tǒng)發(fā)射藥結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的限制，充分利用發(fā)射藥燃燒過程中燃速和燃面變化來實(shí)現(xiàn)發(fā)射藥的能量釋放規(guī)律的改變。同時(shí)基于3D打印技術(shù)，可以促進(jìn)性能獨(dú)特的發(fā)射藥裝藥結(jié)構(gòu)的制備，促進(jìn)新型身管武器彈藥的誕生。

目前，根據(jù)打印材料特性和成型原理的不同，3D打印技術(shù)分為7大類近20種不同的成型技術(shù)[10]。2017年，荷蘭國(guó)家應(yīng)用科學(xué)研究院(TNO)利用光固化成型技術(shù)制備了新型LOVA發(fā)射藥，并對(duì)其性能做了研究和表征[11]。西安近代化學(xué)研究所同期開展了發(fā)射藥的3D光固化聚合打印技術(shù)，國(guó)內(nèi)首次制備了由RDX、光敏樹脂黏結(jié)劑體系組成的RDX基發(fā)射藥，并對(duì)物料特性、固化過程、力學(xué)性能等性能進(jìn)行了研究。

本研究開展了光聚合成型固化3D打印研究，研究了新型光固化發(fā)射藥成型配方體系，為復(fù)雜結(jié)構(gòu)發(fā)射藥的快速制備和3D打印技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

RDX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)，黎明化工研究院；光敏樹脂和其他添加劑，自制。

樹脂配方：配方a為純光敏樹脂，配方b為光敏樹脂+稀釋劑(Bu-NENA)。發(fā)射藥配方：黏結(jié)劑體系選用自制光敏樹脂，稀釋劑選用N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)，固體含能組分選用RDX。

光聚合固化3D打印機(jī)，自研；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，上海高致精密儀器有限公司；INSTRON4505型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；Mikronscan7200V型紅外熱成像儀，美國(guó) Mikron公司；JSM-5800掃描電鏡，日本電子公司。

1.2 樣品制備

將光固化樹脂、RDX混合均勻后，放入光聚合固化3D打印機(jī)料盒中，通過使用紫外激光束選擇性地逐層固化成型，得到所需測(cè)試樣品。

1.3 性能測(cè)試

黏度測(cè)試：采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，調(diào)節(jié)稀釋劑含量制備出不同黏度的光敏樹脂，按照GB/T7193.1987標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

彎曲性能：采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，樣件尺寸80mm×15mm×4mm，加載速率2mm/min，按照GB/T 2570-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

壓縮性能：采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，樣件尺寸10mm×10mm×25mm，加載速率2mm/min，按照GB/T 2569-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

拉伸性能：采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，樣件尺寸200mm×20mm×4mm(啞鈴型)，加載速率2mm/min，按照GB/T 2568-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

固化過程：采用紅外熱成像儀，對(duì)藥料固化過程進(jìn)行攝像，得到固化過程中的溫度變化。

內(nèi)部形貌：采用掃描電鏡觀察樣件內(nèi)部形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 打印物料黏度特性分析

3D打印過程中使用的光敏樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量已經(jīng)超過1000，流變行為呈現(xiàn)出非牛頓流體的性質(zhì)，體系黏度大、流動(dòng)性差，黏度會(huì)隨著剪切速率的變化而變化等。為降低光敏樹脂體系黏度，在光敏樹脂體系中加入稀釋劑，并使用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)得稀釋劑含量對(duì)樹脂體系黏度的影響，如圖1所示。

圖1 稀釋劑對(duì)光敏樹脂黏度的影響Fig.1 Effect of diluent on viscosity of photosensitive resin

由圖1可見，加入一定量的稀釋劑后初始黏度迅速從42.0Pa·s降至1.5Pa·s左右，并且在很小的剪切速率下黏度就能夠降到極小值，黏度不再隨剪切速率變化而變化。

為提高發(fā)射藥能量，必須在配方中添加一定的固體炸藥，圖2為發(fā)射藥配方在固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)的黏度—剪切速率曲線。

圖2 含質(zhì)量分?jǐn)?shù)60% RDX樹脂的黏度—剪切速率曲線Fig. 2 Viscosity—shear rate curve of material with 60% RDX

從圖2可以看出，當(dāng)固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，其初始黏度仍比純光敏樹脂黏度低，并且由于體系中稀釋劑的作用，在一定的剪切速率下其剪切黏度可以達(dá)到很低的水平。

2.2 光聚合固化過程分析

光固化聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為研究固化過程，利用紅外攝像研究了不同固體含量的光固化過程溫度變化。圖3和表1為RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、50%、60%、70%時(shí)光固化過程溫度變化照片及溫度變化數(shù)據(jù)。

圖3 光固化過程物料紅外攝像圖Fig.3 IR photos in the process of polymer curing

表1 添加不同含量RDX時(shí)光固化過程溫度變化

由圖3和表1可見，未添加RDX時(shí)，固化過程最高溫度為51.1℃，添加RDX后，固體填料在樹脂固化時(shí)吸熱使得最終固化溫度低于純樹脂，溫度低于40℃，滿足RDX、Bu-NENA等常規(guī)含能材料的安全要求。

2.3 力學(xué)性能分析

采用光固化3D成型制備了固含量為60%的力學(xué)測(cè)試樣件，進(jìn)行拉伸、壓縮及彎曲試驗(yàn)，試驗(yàn)過程曲線及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖4與表2。對(duì)比常規(guī)三基發(fā)射藥，光固化成型發(fā)射藥力學(xué)強(qiáng)度與常規(guī)火藥相當(dāng)[12-13]。

圖4 發(fā)射藥力學(xué)性能測(cè)試曲線Fig.4 Curves of mechanical properties of gun propellants

表2 力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

2.4 超多孔發(fā)射藥樣品制備

利用RDX質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的發(fā)射藥基礎(chǔ)配方(理論火藥力為920J/g、爆溫2267K，比容1.170m3/kg，比熱比1.28、平均燃?xì)夥肿淤|(zhì)量19)，通過藥型設(shè)計(jì)和建模，設(shè)計(jì)了超多孔結(jié)構(gòu)發(fā)射藥，并采用3D光固化聚合打印技術(shù)進(jìn)行了超多孔發(fā)射藥樣品試制，見圖5，藥型尺寸為：厚度3mm、外徑40mm、內(nèi)孔直徑1mm、弧厚2mm。

圖5 超多孔發(fā)射藥照片F(xiàn)ig. 5 Photos of multi-perforated gun propellant

由圖5可見，基于光聚合固化3D打印技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)發(fā)射藥的制備。

圖6為不同粒度試樣內(nèi)部形貌200倍及500倍SEM照片。由圖6可見，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，RDX顆粒分散均勻，致密性好，無明顯缺陷，樹脂固化狀態(tài)好。

圖6 不同粒度RDX樣件斷裂面微觀形貌Fig. 6 SEM images of fracture surfaces of RDX samples with different particle sizes

3 結(jié) 論

(1)以RDX、光敏樹脂為原材料，采用3D光固化聚合打印技術(shù)，制備出RDX基新型發(fā)射藥，原理可行，拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為6.46、36.1和10.2MPa，力學(xué)強(qiáng)度與常規(guī)發(fā)射藥相當(dāng)。

(2)通過物料特性、固化過程及制備技術(shù)研究，確認(rèn)了3D光固化聚合打印技術(shù)可行性，并成功制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)發(fā)射藥。