曾祥桉，林镕浩，李澤勝，張建濤，周建敏

(廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000)

環(huán)境污染已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一。染料廢水由于其成分和工藝復(fù)雜、品種多、有機(jī)物含量高、COD非常高、含鹽量高、酸堿性強(qiáng)，處理起來(lái)非常困難。如何有效綠色地治理染料廢水，已成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。目前處理染料廢水的主要方法有物理吸附法、電化學(xué)法、氧化法、絮凝沉淀法、生物降解法和光催化氧化法等。光催化降解法與其他幾種方法相比較，具有降解徹底、能耗低、操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，是一種理想的污水處理技術(shù)，是未來(lái)有機(jī)污染物降解的重點(diǎn)研究方向。次甲基藍(lán)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)指示劑、染料、生物染色劑和藥物等方面，在染料廢水中具有一定的代表性[1]。鉍系光催化劑可吸收可見光，具有良好的可見光光催化活性[2，3]。Bi2MoO6在可見光照射的條件下能降解難溶于水的有機(jī)污染物，如羅丹明、甲基橙、甲基紫等[4，5]，是很好的新型鉍系復(fù)合氧化物光催化劑。而LED燈具有壽命長(zhǎng)、成本低的特點(diǎn)，且一般都是冷光源，冷光源的特點(diǎn)是把其他的能量幾乎全部轉(zhuǎn)化為可見光。因此，本研究擬以鉬酸鉍作為光催化劑，LED燈為光源，次甲基藍(lán)為模擬染料廢水，對(duì)其進(jìn)行光催化降解研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及藥品

儀器：馬弗爐；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；紫外可見分光光度計(jì)；多頭磁力加熱攪拌器(HJ-6型，常州國(guó)華)；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；循環(huán)水式真空泵；超聲波清潔器；LED燈；聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜。

藥品：硝酸鉍五水合物；無(wú)水鉬酸鈉；無(wú)水乙醇；稀硝酸；聚乙二醇6000；NaOH；濃鹽酸；次甲基藍(lán)。

1.2 鉬酸鉍的制備

取0.02 mol的五水硝酸鉍溶解于20 mL 2 mol/L的稀硝酸中，置入超聲波清潔器中，并用玻璃棒不斷攪拌，使其充分溶解，記為A液體；另取0.02 mol無(wú)水鉬酸鈉溶解于20 mL蒸餾水中，置于燒杯中，并加入0.8 g 聚乙二醇6000，用玻璃棒攪拌使藥品充分溶解，記為B液體。將B液體在攪拌下慢慢滴入A液體中，攪拌1 h，調(diào)節(jié)溶液pH為7左右，繼續(xù)攪拌0.5 h，將混合液體移至100 mL反應(yīng)釜中，然后置于150 ℃恒溫箱中反應(yīng)12 h。抽濾取出產(chǎn)物，并用無(wú)水乙醇將產(chǎn)物洗3遍，再用蒸餾水洗3遍，置于烘箱中，將溫度調(diào)至80 ℃，烘4 h。烘干后取出產(chǎn)物充分研磨，置于馬弗爐中調(diào)至400 ℃煅燒4 h，最后得到產(chǎn)物鉬酸鉍催化劑[6，7]。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

在200 mL一定濃度的次甲基藍(lán)溶液中加入一定量的鉬酸鉍催化劑，在LED燈光照和磁力攪拌下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。每隔1 h用針管抽出10 mL溶液，用針頭過(guò)濾器過(guò)濾，測(cè)定其吸光度A，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出次甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度c，通過(guò)下式算出次甲基藍(lán)的降解率。

降解率=[(c0-c)/c0]× 100%

式中：c0為次甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L；c為降解一定時(shí)間后次甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑鉬酸鉍的質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響

按1.3的方法，準(zhǔn)備15 mg/L的次甲基藍(lán)溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫(27 ℃)，光源為L(zhǎng)ED燈，考察鉬酸鉍的質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同質(zhì)量濃度催化劑降解率隨時(shí)間的變化

由圖1可知，隨著鉬酸鉍的質(zhì)量濃度的增加，光催化降解率逐漸上升，當(dāng)質(zhì)量濃度增到50 mg/L時(shí)降解率達(dá)到最大，其后再增加催化劑的質(zhì)量濃度，降解率反而降低了。導(dǎo)致這種結(jié)果的原因是加入的鉬酸鉍光催化劑質(zhì)量濃度過(guò)高，催化劑在溶液中阻擋了光的傳遞，降低了溶液的透光率、光能的利用率，最終導(dǎo)致光催化降解效果降低。

2.2 次甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響

按1.3的方法，鉬酸鉍的質(zhì)量濃度取50 mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫(27 ℃)，光源為L(zhǎng)ED燈，考察次甲基藍(lán)溶液的不同初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同次甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度降解率隨時(shí)間的變化

由圖2可看出，當(dāng)次甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，光催化降解率最好。當(dāng)次甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度進(jìn)一步上升時(shí)，降解率逐漸降低。其原因是催化劑表面吸附的次甲基藍(lán)隨其質(zhì)量濃度增加而逐漸達(dá)到飽和，達(dá)到飽和量之后，只有有效的吸附才能再進(jìn)行催化。當(dāng)次甲基藍(lán)質(zhì)量濃度升高時(shí)，必然會(huì)占用絕大部分光催化劑表面的吸附位點(diǎn)，覆蓋其表面，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，且遮擋光在溶液中的滲透性，反而導(dǎo)致光催化性能下降[8，9]。因此，選擇次甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究最佳。

2.3 溫度對(duì)降解率的影響

按照1.3的方法，配置5杯200 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的次甲基藍(lán)溶液，鉬酸鉍催化劑的質(zhì)量濃度為50 mg/L，光源為L(zhǎng)ED燈，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)次甲基藍(lán)降解率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同溫度下降解率隨時(shí)間的變化

由圖3可知，當(dāng)溫度分別為27，40，50，60，70 ℃，逐漸增加時(shí)次甲基藍(lán)的降解率變化為先下降后上升。降解5 h時(shí)，室溫27 ℃時(shí)次甲基藍(lán)的降解率與60 ℃和70 ℃時(shí)的降解率相差不大，而且都在96%以上。由于室溫(27 ℃)條件下實(shí)驗(yàn)操作更方便，而且能節(jié)省更多的能源，因此，選擇反應(yīng)溫度為室溫(27 ℃)進(jìn)行后面的實(shí)驗(yàn)最佳。

2.4 催化劑鉬酸鉍的重復(fù)利用性能

在次甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度5 mg/L、鉬酸鉍的質(zhì)量濃度50 mg/L，反應(yīng)溫度為室溫(27 ℃)，光源為L(zhǎng)ED燈，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為5 h的條件下，進(jìn)行催化劑重復(fù)利用的光催性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑鉬酸鉍重復(fù)利用的光催化性能

由圖4可知，催化劑使用3次后光催化性能變化不大，并保持在很好的水平上，所以鉬酸鉍是一個(gè)穩(wěn)定性較好的催化劑。

2.5 催化劑的XRD表征

對(duì)所制的鉬酸鉍進(jìn)行XRD表征，其結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 所制鉬酸鉍的XRD表征 圖6 鉬酸鉍樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣XRD對(duì)比

通過(guò)對(duì)所制備的鉬酸鉍進(jìn)行XRD表征分析，發(fā)現(xiàn)所得催化劑是Bi3.64Mo0.36O6.55和Bi2MoO6的混合物，其中Bi3.64Mo0.36O6.55出現(xiàn)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF34-0446相一致，Bi2MoO6出現(xiàn)的峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF21-0102相一致，其峰型尖銳，具有較高的結(jié)晶度。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制備鉬酸鉍催化劑，并通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)，考察了不同條件下LED光催化降解次甲基藍(lán)的效果，得出最佳降解條件為：鉬酸鉍的質(zhì)量濃度為50 mg/L、次甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為5 mg/L、反應(yīng)溫度為室溫(27 ℃)，次甲基藍(lán)降解率可達(dá)98.27%。在催化劑重復(fù)使用試驗(yàn)中，鉬酸鉍表現(xiàn)出了很好的性能，第三次重復(fù)使用時(shí)降解率仍高達(dá)97.67%，因此，鉬酸鉍是一個(gè)穩(wěn)定性較好的催化劑。