谷金鋒，聶麗君，王夢(mèng)亭，蔡體久

(1.廣東石油化工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

古蓮河露天煤礦位于黑龍江省大興安嶺地區(qū)漠河縣境內(nèi)的霍拉盆地，屬于高寒地區(qū)。其地表大部分被四紀(jì)沼澤覆蓋，原本是一片風(fēng)景優(yōu)美、資源豐富的處女地，可是自從1978年人們開始對(duì)該煤田開發(fā)建設(shè)以來(lái)，這片處女地就不斷地受到人類的干擾。礦區(qū)內(nèi)因煤炭采集加工、運(yùn)輸、廢棄礦渣的堆積、風(fēng)化和淋洗都可能導(dǎo)致各種重金屬元素的釋放、遷移，進(jìn)而導(dǎo)致其在礦區(qū)及周圍土壤中累積[1,2]，并可能會(huì)通過地表徑流或下滲水進(jìn)入開放水體和地下水，也可能會(huì)通過植物富集進(jìn)入食物鏈等產(chǎn)生危害。然而土壤中重金屬的總量一般不能真實(shí)反映它的遷移轉(zhuǎn)換規(guī)律及其生態(tài)影響[3]，決定某一重金屬對(duì)土壤及其所在生態(tài)系統(tǒng)可能造成傷害的主要因素是其不同化學(xué)形態(tài)在總量中所占比重[4]，但目前對(duì)高寒地區(qū)土壤重金屬這方面的研究較少。因此本文以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)為依據(jù)，從其規(guī)定的農(nóng)用地土壤存在風(fēng)險(xiǎn)的基本項(xiàng)目中選取Pb、Cu、Zn，并選擇動(dòng)物所必須的微量元素但吸收過量又會(huì)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生毒害作用的Mn[5]共四種重金屬作為研究對(duì)象，分析它們的生物活性，并對(duì)其污染情況進(jìn)行了評(píng)價(jià)，以期為當(dāng)?shù)氐奈廴局卫硖峁﹨⒖肌?/p>

1 重金屬分析和評(píng)價(jià)方法

目前對(duì)土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)常見的研究方法有Tessier形態(tài)分析法和BCR提取法[6]等。因?yàn)楦倪M(jìn)的BCR法將自然和人為環(huán)境條件的變化歸納為4種類型，即可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，同時(shí)該方法的竄相效應(yīng)低，并且再現(xiàn)性顯著優(yōu)于Tessier形態(tài)分析法[7,8]，所以BCR提取法目前在土壤重金屬污染分析中得到廣泛應(yīng)用[9，10]，本文研究使用的也是此法。

1.1 土壤樣品的采集

該排土場(chǎng)的特點(diǎn)是地表植被比較稀疏，土壤的質(zhì)地為砂壤土，而且潮濕，有少量根系，呈暗灰色，多數(shù)為大孔隙，且上下土壤的質(zhì)地相對(duì)比較均勻，因此，只對(duì)0～20 cm的表層土進(jìn)行了采集。采集方法依據(jù)的是《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166—2004)，一共設(shè)置了30個(gè)采樣點(diǎn)，各采樣點(diǎn)分別采集了1 kg左右的土樣。

1.2 研究方法

1.2.1 提取及測(cè)定步驟

將所采集的土樣自然風(fēng)干后進(jìn)行研磨，并且用100目篩進(jìn)行篩分，然后取篩下土，利用BCR提取法逐級(jí)提取不同化學(xué)形態(tài)的重金屬。本次分析主要以Mn、Pb、Cu、Zn為研究對(duì)象，各化學(xué)形態(tài)提取的步驟[6-8]見表1。

表1 重金屬化學(xué)形態(tài)提取步驟

1.2.2 生物活性分析方法

一般將重金屬不同化學(xué)形態(tài)根據(jù)其生物可用性大小分為三類[11]：第一類是可利用態(tài)，第二類是潛在可利用態(tài)，第三類是不可利用態(tài)。其中第一類指的是可交換態(tài)，第二類指的是可還原態(tài)與可氧化態(tài)之和，第三類指的是殘?jiān)鼞B(tài)。各類可用系數(shù)表示為

重金屬在土壤中遷移能力的大小，可通過遷移系數(shù)來(lái)描述。其中可利用系數(shù)AC值也代表了重金屬在土壤中遷移能力的大小。

1.2.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

本研究采用內(nèi)梅羅污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)所用公式為

式中：P綜合為綜合污染指數(shù)；Ci為第i個(gè)污染物實(shí)測(cè)值；Si為第i個(gè)污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；Ci/Si為單項(xiàng)污染指數(shù)；(Ci/Si)max為最大單項(xiàng)污染指數(shù)值；(Ci/Si)ave為平均單項(xiàng)污染指數(shù)值。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理及分析方法

主要采用Microsoft Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，采用IBM SPSS Statistics 19進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬元素各化學(xué)形態(tài)含量及分布特征

排土場(chǎng)Mn、Pb、Cu、Zn四種重金屬化學(xué)形態(tài)含量的統(tǒng)計(jì)分析見表2。從表2中可以看出，Pb、Cu、Zn的殘?jiān)鼞B(tài)含量相對(duì)較高，可交換態(tài)含量相對(duì)都很低，說明它們的可遷移性都較小，污染性也會(huì)較?。欢鳰n的可遷移性相對(duì)高一些，但由于錳是人類必需的微量元素，所以危害性相對(duì)小。

變異系數(shù)(C.V)是反應(yīng)樣品變異程度的一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，能在一定程度上反應(yīng)樣品的來(lái)源和受人為影響的程度。按照反應(yīng)離散程度的變異系數(shù)值大小粗略地分級(jí)，從表2中可以看出四種重金屬各形態(tài)的變異屬于中等變異[12](10 %≤C.V≤100 %)。這主要是由于該礦處于林區(qū)，受外界干擾小，其干擾主要是在開采過程中的人為、機(jī)械擾動(dòng)，所以導(dǎo)致其變異程度處于中等水平，且它們各自的四種形態(tài)中殘?jiān)鼞B(tài)的變異系數(shù)相對(duì)都不是很高，這說明人類污染主要疊加在土壤次生相[13](包括可交換態(tài)，可還原態(tài)和可氧化態(tài))中，而原生相(指殘?jiān)鼞B(tài))基本沒有被破壞，相對(duì)較穩(wěn)定。

表2 四種重金屬化學(xué)形態(tài)含量統(tǒng)計(jì)分析

2.2 重金屬元素生物活性分析

根據(jù)可用系數(shù)計(jì)算公式，計(jì)算得Mn、Pb、Cu、Zn的可用系數(shù)見表3。

表3 Mn、Pb、Cu、Zn的可用系數(shù)

從表3中可以看出排土場(chǎng)中Mn、Pb、Cu、Zn的生物活性及污染風(fēng)險(xiǎn)：

(1)Mn的AC值和PAC值都高于UAC值，表明Mn在土壤中的活性較高，有通過食物鏈逐級(jí)傳遞的可能，威脅各級(jí)消耗者，甚至?xí)昙叭祟怺14]。雖然Mn是人體所必須的微量元素，但長(zhǎng)期接觸低劑量的Mn，會(huì)對(duì)接觸者產(chǎn)生隱匿性的傷害[5]。

(2)Pb的PAC值最高，AC值最小，表明Pb暫時(shí)的污染性較小，但存在潛在的污染性。由于Pb有劇毒性，并且易通過大氣等多種方式傳輸，從而進(jìn)入食物鏈，具有很高的污染風(fēng)險(xiǎn)，因此應(yīng)將Pb作為首要優(yōu)先控制的重金屬[15]。

(3)Cu的UAC值最高，AC值最小，表明Cu十分穩(wěn)定，不易遷移和進(jìn)入食物鏈，污染性較小。

(4)Zn的PAC值和UAC值接近，并且都高于AC值。表明Zn相對(duì)來(lái)說存在潛在的污染特性，但較Mn和Pb可能性小。由于Zn是植物和微生物的必要元素，其生理毒性較低，只有在其含量較高的情況下才會(huì)產(chǎn)生毒性[16]。

由于重金屬各化學(xué)形態(tài)中，可交換態(tài)與土壤結(jié)合較弱，易被植物吸收，具有很大的遷移性；可還原態(tài)在還原條件下易溶解釋放；而可氧化態(tài)在氧化環(huán)境條件下易被分解釋放[17]，可見，以上三種形態(tài)都存在污染特性，因此，這三種形態(tài)綜合起來(lái)會(huì)更好地體現(xiàn)出生物活性。從表2可知排土場(chǎng)中這四種重金屬的生物活性依次為Mn>Pb>Zn>Cu。

2.3 重金屬的污染評(píng)價(jià)

參照前人研究[18]確定本次污染評(píng)價(jià)方法為內(nèi)梅羅污染指數(shù)法，以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2018)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，四種重金屬質(zhì)量濃度限值和常見質(zhì)量濃度值[19]見表4，土壤環(huán)境質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表5。

表4 評(píng)價(jià)因子參考值 mg/kg

表5 土壤環(huán)境質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)內(nèi)梅羅污染指數(shù)法計(jì)算排土場(chǎng)中Mn、Pb、Cu和Zn的單項(xiàng)污染指數(shù)Pi值見表6。由表6可看出排土場(chǎng)中四種重金屬的平均值相對(duì)都很低，沒有超出《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—2018)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值。結(jié)合表4，可知Pb、Cu和Zn的平均值超出了土壤中的常見值，而Mn的只有最大值超出了常見值。

表6 四種重金屬實(shí)測(cè)值和單項(xiàng)污染指數(shù)值

從表4到表6可以看出，排土場(chǎng)中Mn的實(shí)測(cè)平均值低于背景值，其Pi<0.7，屬于清潔級(jí)別；而Pb、Cu和Zn的Pi值都在0.7和1之間，屬于尚清潔警戒級(jí)別；同時(shí)可以看出Mn、Pb、Cu三者的實(shí)測(cè)最大值均大于質(zhì)量濃度限值，而Zn的實(shí)測(cè)最大值小于質(zhì)量濃度限值；從四種重金屬的Pi最大值可知，Mn、Pb、Cu達(dá)到了輕度污染水平，而Zn剛剛達(dá)到警戒線，因此可以說排土場(chǎng)中Mn、Pb、Cu和Zn暫時(shí)不會(huì)達(dá)到中度污染水平；根據(jù)Pb、Cu和Zn的三者Pi平均值可以計(jì)算出三者最大平均綜合污染指數(shù)P=0.80，因此可以看出排土場(chǎng)土壤中Pb、Cu和Zn三者綜合污染等級(jí)處于尚清潔警戒級(jí)，三者對(duì)污染指數(shù)的影響依次為Cu > Zn > Pb；根據(jù)四種重金屬實(shí)測(cè)最大值可計(jì)算出最大綜合污染指數(shù)P=1.08，因此可知排土場(chǎng)土壤中綜合污染水平最大為輕度污染，并且各自貢獻(xiàn)率依次為Pb > Cu > Mn > Zn。

3 結(jié)論

(1)古蓮河露天煤礦排土場(chǎng)四種元素化學(xué)形態(tài)含量中，Mn和Pb兩種元素的可還原態(tài)含量最高，Cu和Zn兩種元素的殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，Pb、Cu、Zn三種元素的可交換態(tài)含量最低。

(2)四種重金屬各形態(tài)及其和的變異屬于中等變異。四種重金屬各形態(tài)和的變異系數(shù)以Mn為最大，Pb和Zn次之，Cu的最小，其中Mn和Pb兩種元素四個(gè)形態(tài)中可交換態(tài)的變異系數(shù)最小，Mn、Pb、Zn三種元素四個(gè)形態(tài)中可還原態(tài)的變異系數(shù)最大，且四種形態(tài)中殘?jiān)鼞B(tài)的變異系數(shù)相對(duì)都不是很高，這說明人類污染主要疊加在土壤次生相中，而原生相基本沒有被破壞，相對(duì)較穩(wěn)定。

(3)排土場(chǎng)中Mn和Pb的潛在可利用性都很強(qiáng)，顯示出在環(huán)境中具有較高的活動(dòng)性，可能通過食物鏈傳遞給其他消耗者，乃至人類。Cu的不可利用性較強(qiáng)，說明Cu很穩(wěn)定，不易被植物吸收利用；Zn的可利用性較低，且是植物和微生物的必要元素，其生理毒性較低，只有在其含量較高的情況下才會(huì)產(chǎn)生毒性。

(4)從平均值來(lái)看，排土場(chǎng)中Mn的含量低于背景值，屬于清潔安全級(jí)別，而Pb、Cu和Zn屬于尚清潔警戒級(jí)別。排土場(chǎng)土壤中Pb、Cu和Zn三者綜合污染等級(jí)已達(dá)到尚清潔警戒級(jí)別；從Pi值來(lái)看，四種重金屬的污染等級(jí)不會(huì)達(dá)到或超過中度污染級(jí)別，它們的綜合污染等級(jí)最大屬于輕度級(jí)別。