王魯浩 張 健 李 黎 羅 斌 劉紅光

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

木材是一種可再生環(huán)保生物質(zhì)材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較高的強重比，被廣泛應(yīng)用于建筑、家居等領(lǐng)域[1-3]。與鋼鐵、水泥、塑料等傳統(tǒng)建筑材料不同，木材具有獨特的生物學(xué)構(gòu)造，形成了以纖維素為骨架、半纖維和木質(zhì)素為填充和膠著物質(zhì)的三維多孔結(jié)構(gòu)，而且內(nèi)部存在大量的官能團和空間為木材功能性改良提供了可能[4-6]。利用木材特有的生物構(gòu)造和化學(xué)性質(zhì)開發(fā)木質(zhì)復(fù)合材料，賦予木材更多的功能逐漸成為研究熱點，如木材水凝膠[7-8]、吸油海綿木[9]、超柔性木材[10]、透明木[11-12]、形狀記憶木[13]等。

為提高木材柔性，擴展內(nèi)部空間和表面積，提高木材中纖維素的可及度和反應(yīng)性，實現(xiàn)優(yōu)良的界面結(jié)合，通常在復(fù)合材料制備前需對木材進行脫除木質(zhì)素預(yù)處理，處理方法主要有物理預(yù)處理[14]、化學(xué)預(yù)處理和生物預(yù)處理[15-16]。其中化學(xué)預(yù)處理方法因其成本低廉，工藝簡單，不需特殊加工設(shè)備被廣泛采用?；瘜W(xué)法脫除木質(zhì)素是利用木質(zhì)素具有多種官能團反應(yīng)能力強的特點，試驗研究中多采用堿性介質(zhì)配合SO32-的方法處理天然木材[17-22]。不同于造紙工業(yè)，制備木復(fù)合材料的脫木素預(yù)處理需要保留木材的生物構(gòu)造特征，通常采用氫氧化鈉與亞硫酸鈉混合溶液，在固定的工藝參數(shù)條件下對木材進行脫木素處理，對在不同工藝參數(shù)下處理材物理性能影響的研究鮮有報道。因此，本研究采用固定配比的氫氧化鈉與亞硫酸鈉混合溶液，對不同工藝參數(shù)下，脫木素處理對木材物理性能的影響進行對比分析。

1 材料與方法

1.1 材料

巴沙木（Ochromalagopus）刨切單板，厚度1 mm，購自山東省菏澤市曹縣桐同木業(yè)有限公司。氫氧化鈉（NaOH）、亞硫酸鈉（Na2SO3），分析純，購自上海麥克林生物化學(xué)有限公司。

1.2 設(shè)備

掃描電子顯微鏡，JSM-7001F，日本電子株式會社；色差儀，CM-2300d，日本柯尼卡美能達(dá)公司；接觸角測試儀，OCA20，上海盈諾精密儀器有限公司；比表面積測量：氣體分析儀，BSD-PS2 型，貝士德儀器科技（北京）有限公司；萬分之一天平，BSA423S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 試件預(yù)處理

將巴沙木單板裁切成70 mm×10 mm×1mm（長×寬×厚）單板條，分為木材紋理方向平行于長度方向（L）和垂直于長度方向（R）兩種類型。將裁切好的巴沙木試件放置于鼓風(fēng)干燥箱中，105 ℃下烘干至恒重后放入干燥器中密封保存待用。根據(jù)試驗方案，分組配置不同濃度處理液，并保持氫氧化鈉與亞硫酸鈉的摩爾比為25:4，每組取400 mL處理液倒入裝有冷凝回流裝置的圓底燒瓶中加熱至沸騰后，將L（4 個），R（3 個）兩種類型的試件以及配重單板殘片稱重后（固定質(zhì)量體積比g:mL=1:635）放入燒瓶中同時加熱處理。處理參數(shù)見表1。

按表1 中的參數(shù)脫木素處理后，取出試件，用80 ℃蒸餾水浸泡洗滌6 h至洗液透明無色，pH中性。放入冷凍干燥機預(yù)冷12 h，抽真空冷凍干燥48 h，取出放入電熱鼓風(fēng)干燥機，在105 ℃下烘干至恒重。

表1 試件預(yù)處理工藝參數(shù)Tab. 1 Parameters of sample pretreatment

1.3.2 物理性能測試

色差測定：采用色差儀測量木材處理前后的顏色變化，使用國際照明委員會（CIE）L*a*b*表征試件顏色，其中L代表明度、a是綠-紅、b是藍(lán)-黃。每組試件取3 個樣品，每個樣品檢測5 個點，利用公式計算脫木素處理前后試件的總色差值ΔE*，其中ΔL*、Δa*、Δb*分別為處理前后三個色度指數(shù)分量的差值。通常情況下，ΔE*值越大，試件脫木素造成的色差越大。每組試件的ΔE*取3 個樣品的ΔE*算術(shù)平均值。

ΔE*計算公式如下：

接觸角測量：采用接觸角測試儀測量脫木素處理材接觸角的變化。將每滴3μL的蒸餾水滴落在測試木材表面，當(dāng)軟件第一次識別并顯示能夠包裹住液滴的測量線時，此刻的接觸角作為初始接觸角θ0。由于木材本身是親水性材料，表面液滴在一定時間內(nèi)會擴散到木材內(nèi)部孔隙而消失。定義出現(xiàn)初始接觸角的時刻至液滴完全吸收的時間長度為吸水時長，該時長能反映水滴在木材內(nèi)部的擴散速率。

BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積分析測定：采用氣體分析儀，對每組冷凍干燥后的樣本進行宏觀比表面積測試。樣品預(yù)處理時間為6 h，預(yù)處理溫度110 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量損失率分析

堿性介質(zhì)下亞硫酸鹽處理木材時，試件的質(zhì)量損失除木質(zhì)素外，還包含一部分半纖維素的脫除。在木材細(xì)胞壁中作為填充物質(zhì)的半纖維素是多聚糖，其平均聚合度近200，易在堿液中被提取。因此，本試驗中木材的質(zhì)量損失主要包括脫除木質(zhì)素和半纖維素的質(zhì)量。質(zhì)量損失率關(guān)系木材力學(xué)強度的變化和內(nèi)部空間界面的變化。圖1表明，氫氧化鈉和亞硫酸鈉混合溶液的使用對木質(zhì)素脫除作用是顯著的，即使使用5%低濃度的混合溶液處理試件，也可以達(dá)到35%以上的質(zhì)量損失率。并且在相同處理時間下，隨著處理液濃度的升高，質(zhì)量損失率增加。從圖2可以看出，對于L型試件而言，在較高的處理液濃度下（18%），試件的彎曲變形較為明顯，這是由于強堿液對闊葉材中的聚木糖具有較強的溶解能力，半纖維素的大量脫除使得微纖絲之間結(jié)合度提高，并且作為填充物質(zhì)的半纖維素的大量流失，微纖絲空間活動能力增強易造成木片的彎曲變形；處理液濃度低于14%時，處理材未發(fā)生明顯彎曲變形。R型試件由于其紋理方向垂直彎曲方向，柔順性好，實驗中所用試件均未有明顯彎曲。另外，從溶液濃度14%和18%的質(zhì)量損失率與時間關(guān)系曲線可以看出，在6～10 h區(qū)間脫除速率有明顯的提高，10 h后各組試件質(zhì)量損失率基本保持穩(wěn)定。

圖1 不同濃度處理液總木材質(zhì)量損失率隨時間的變化趨勢Fig. 1 The mass loss ratio of treated wood under different concentration and time

圖2 18%和14%溶液濃度處理后的L型試件Fig. 2 Sample pictures after treatment with 18% and 14% solution concentration

2.2 色差變化分析

木材顏色是木質(zhì)素與抽提物等成分中發(fā)色基團以及助色基團吸收可見光后（波長380～780 nm）綜合呈現(xiàn)的結(jié)果[23-24]。堿性亞硫酸鹽法使木質(zhì)素碎解脫出，會改變木材原有的顏色。圖3a是試件在不同工藝參數(shù)下的色差值變化，可以發(fā)現(xiàn)色差值ΔE*與處理時間和處理濃度之間沒有明顯的線性關(guān)系。在圖b、c、d三個顏色分量與處理時間的關(guān)系圖中，溶液濃度為5%～18%，不同處理時間下，試件顏色分量的變化是分散的。然而，對比處理材與未處理巴沙木三個顏色分量值，經(jīng)過堿性亞硫酸鹽處理后，木材顏色更加明亮（ΔL*為正），顏色偏向綠（Δa*為負(fù)）黃（Δb*為正）色，而只通過蒸餾水蒸煮的木材，顏色則會呈現(xiàn)相反的變化趨勢。

圖3 ΔE *、ΔL*、Δa*、Δb*與工藝參數(shù)的關(guān)系圖Fig. 3 The relationship between ΔE *, ΔL*, Δa*，Δb* and process parameters

2.3 脫木素工藝參數(shù)對接觸角的影響

圖4 初始接觸角θ0(a)、吸水時長(b)與處理參數(shù)的關(guān)系圖Fig. 4 Relationship between initial contact angle θ0 (a) and water absorption time (b) and the process parameters

圖5 初始接觸角照片 Fig. 5 The images of initial contact angle

木材表面富含親水性基團，而且實際應(yīng)用中的木材表面是一種加工表面，具有一定的粗糙度，而粗糙度大小對木材親水性有影響[25-26]。在木材-聚合物復(fù)合材料制備中，木材表面親水性增強，潤濕能力提高，界面間能夠形成更好的結(jié)合，可以提高復(fù)合材料的物理力學(xué)性能。從圖4a可知，濃度5%～18%溶液脫木素處理材較未處理材初始接觸角顯著降低，其初始接觸角主要集中在15°～30°的范圍內(nèi)。試驗測得，未處理材的吸水時長是17 s，0%濃度下的處理材吸水時長在6.88～18.43s之間，未反映出線性規(guī)律。而圖4b中可以發(fā)現(xiàn)，脫木素處理后的木材表面吸水性大幅提高。結(jié)合圖6 中SEM圖片，未處理材的細(xì)胞壁和胞間層結(jié)構(gòu)是整齊完整的，細(xì)胞壁結(jié)合緊密，并且在未處理材的徑切面中切削界面清晰可辨，沒有明顯的細(xì)胞壁分離現(xiàn)象。在堿性亞硫酸鹽處理后，從橫切面的SEM圖中可以發(fā)現(xiàn)細(xì)胞壁出現(xiàn)明顯分離剝落現(xiàn)象，在剝離的細(xì)胞壁內(nèi)外表面出現(xiàn)了明顯的波浪形褶皺，而在徑切面上，切削界面并不整齊出現(xiàn)了細(xì)胞壁分層剝離的現(xiàn)象，并且在切削力的作用下發(fā)生橫向位移，這說明處理材的細(xì)胞壁內(nèi)結(jié)合強度降低、結(jié)構(gòu)軟化，這種表面微觀形貌的變化有利于水滴在木材內(nèi)部的擴散吸收。

圖6 處理材和未處理材的橫切面與徑切面掃描電鏡圖Fig. 6 The SEM images of treated-wood and untreatedwood in cross section and radial section

2.4 宏觀比表面積（BET）分析

比表面積對材料的物理化學(xué)性能有重要影響。木材的內(nèi)表面積主要由大孔、微孔和介孔構(gòu)成[27]。大孔是指細(xì)胞腔、紋孔以及胞間層間隙形成的孔隙；而微孔和介孔主要存在于細(xì)胞壁孔隙和微纖絲間隙，該部分孔隙具有巨大的比表面積和強大的吸附能力[28]。對于木材而言，比表面積的大小反映了木材內(nèi)部可及界面的多少，關(guān)系著木材的浸漬性能和細(xì)胞壁的滲透性,進而影響復(fù)合材料的綜合性能表現(xiàn)。本研究所用試件為塊體木材，測得的比表面積值是巴沙木處理材的宏觀比表面積。

圖7 展示了不同工藝條件下比表面積的變化趨勢，其中，處理液濃度為9%且處理時間2 h的處理材的比表面積由于小于儀器最小檢測量程而未測出。由圖7 可知，雖然脫木素處理會使木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生有利于比表面積增大的胞間層分離和細(xì)胞壁剝落現(xiàn)象，但5%～18%濃度處理材的比表面積并未明顯高于0%濃度處理材。這是因為，木質(zhì)素和部分半纖維素被脫除后，纖維素活動能力增強，相鄰纖維素重新組合，原有的微孔和介孔閉合消失，而該部分孔隙是比表面積的主要組成部分[29-33]。因此， 5%～18%濃度處理材的比表面積相比0%濃度處理材略有降低。另外，5%～18%濃度處理材的比表面積隨處理時間呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。5%和9%濃度的處理材變化趨勢相近，比表面積都是先增大而后急劇減小，14%濃度處理材則呈現(xiàn)出波動降低的變化趨勢，而18%濃度的處理材2～12 h內(nèi)的比表面積變化相對比較穩(wěn)定。這些不同的變化趨勢可能與不同工藝參數(shù)下木質(zhì)素的碎解程度有關(guān)。研究表明，細(xì)胞壁是木質(zhì)素的主要分布區(qū)域。當(dāng)木材浸沒在處理液中時，高濃度溶液具有更高的反應(yīng)強度，會率先使得細(xì)胞壁中的木質(zhì)素碎解成更小的木質(zhì)素碎片，而低濃度處理液需要更長的反應(yīng)時間才能得到高濃度處理液的碎解程度。因此，低濃度處理液在反應(yīng)時間不夠充分的情況下，較大的木質(zhì)素碎片因不易脫除出細(xì)胞壁而卡在潤脹的纖維素分子鏈之間，反而成為纖維素重新聚合的阻礙，形成了更多的細(xì)胞壁介孔孔隙，使得前期比表面積呈現(xiàn)增大趨勢，隨著時間的延長大片木質(zhì)素碎片進一步裂解脫除，比表面積也隨之降低。對于濃度18%的處理材，一方面木質(zhì)素碎解得更加徹底，形成的木質(zhì)素碎片更小；另一方面，由于強堿液對闊葉材中的半纖維素具有較強的溶解能力，木質(zhì)素和半纖維的大量脫除使得纖維素活動空間和活動能力比其他濃度處理材強得多。因此，18%濃度處理材細(xì)胞壁上的介孔更少，在短時間內(nèi)即可達(dá)較低的比表面積。綜合上述分析，圖7 呈現(xiàn)的比表面積變化趨勢是在不同濃度和處理時間下，木質(zhì)素碎解程度和半纖維素溶解共同作用的結(jié)果。

圖7 不同工藝參數(shù)下處理木材的宏觀比表面積Fig. 7 Macroscopic specific surface area of treated-wood under different process parameters

3 結(jié)論

研究探討了堿性亞硫酸鹽法脫除巴沙木木質(zhì)素，溶液濃度和處理時間對其物理力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：

1）相同處理時間下，處理材的質(zhì)量損失率隨溶液濃度的提高而增加，溶液濃度14%～18%處理材質(zhì)量損失率較低濃度處理材更早進入平臺期，其10 h后質(zhì)量損失率變化不大。但高濃度溶液處理易造成L型試件出現(xiàn)彎曲變形。

2）脫木素處理后的木材顏色更加明亮，并且偏向黃綠色域。顏色改變量（ΔE*、ΔL*、Δa*、Δb*）與處理參數(shù)之間相關(guān)性不高。

3）堿性亞硫酸鹽脫木素處理顯著提高了處理材的親水性，但處理參數(shù)與接觸角沒有線性關(guān)系。

4）堿性亞硫酸鹽脫木素處理后，木材內(nèi)部微孔和介孔數(shù)量減少，處理材的宏觀比表面積與未處理材相比略有降低。溶液濃度18%處理材的比表面積隨處理時間波動最小，且保持在較低水平。

5）對于制備復(fù)合材料而言，不宜采用高于14%濃度的處理液預(yù)處理巴沙木，若對處理效率無特殊要求，5%和9%濃度的處理液亦能滿足處理要求，并且可以降低處理成本，避免資源浪費。