侯長建

（河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司，河南鶴壁 458030）

自2012年河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司年產(chǎn)10萬 t 1，4-丁二醇（BDO）裝置投產(chǎn)以來，在生產(chǎn)運行過程中，產(chǎn)品BDO中的甲基BDO質(zhì)量分數(shù)在0.15%～0.22%波動，致使產(chǎn)品BDO質(zhì)量波動大，純度低，影響產(chǎn)品正常銷售。經(jīng)過分廠技術(shù)管理人員的不斷摸索、調(diào)整和分析，找出了影響B(tài)DO產(chǎn)品質(zhì)量的甲基BDO的各個因素，并進行相應的控制，使得產(chǎn)品BDO中的甲基BDO質(zhì)量分數(shù)控制在0.12%以下，將BDO產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)由99.50%左右提升至99.60%以上，使得產(chǎn)品質(zhì)量有了較大的提高，拓展了BDO銷售渠道。

在BDO生產(chǎn)過程中，針對炔化反應中甲醛含量、加氫過程的催化劑、一二段加氫過程的溫度、壓力和pH等對BDO產(chǎn)品中甲基BDO濃度的影響（假設(shè)其他條件固定不變）進行重點探討，從而總結(jié)出穩(wěn)定產(chǎn)品中甲基BDO的工藝條件，提高了BDO產(chǎn)品質(zhì)量。

1 1，4-丁二醇生產(chǎn)裝置工藝簡介

本公司炔醛法生產(chǎn)BDO工藝為先將質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液和電石發(fā)生反應制取的乙炔氣在粉末狀的銅-鉍催化劑作用下，經(jīng)過於漿反應器進行炔化反應后生成粗1，4-丁炔二醇（BYD），從反應液采出的粗BYD中含有未反應的甲醛、BYD、甲醇和丙炔醇等，通過泵為BYD汽提塔加料，在該塔中含水、甲醛、甲醇和丙炔醇的溶液由塔頂蒸出，塔釜一股蒸汽直接噴射入塔中，塔釜得到質(zhì)量分數(shù)為（40±2）%的 BYD水溶液，并經(jīng)過脫離子軟化成35%的BYD。將軟化后的BYD與氫氣在鎳系催化劑作用下進行一段（壓力2.4 MPa）和二段（壓力18.0 MPa）加氫反應使BYD轉(zhuǎn)化生成粗BDO，粗BDO中約含質(zhì)量分數(shù)為65%的水，其余大部分為丁二醇及一些低沸物和高沸物，經(jīng)過一系列精餾塔精餾脫除水、輕組分和重組分等，將BDO提純至質(zhì)量分數(shù)＞99.50%的合格產(chǎn)品。通過生產(chǎn)實踐總結(jié)觀察，由原料乙炔、甲醛和氫氣合成粗BDO的反應過程中產(chǎn)生甲基會以3倍的甲基濃度出現(xiàn)在成品BDO中。成品BDO中甲基BDO含量的多少對產(chǎn)品質(zhì)量起到重要影響。BDO工藝流程見圖1。

圖1 BDO生產(chǎn)工藝流程圖

2 影響B(tài)DO產(chǎn)品質(zhì)量的甲基BDO因素分析

以下重點對各個工藝控制參數(shù)與產(chǎn)品中的甲基BDO含量數(shù)據(jù)進行分析對比，找出影響產(chǎn)品中甲基BDO的因素，從而進一步通過調(diào)整相關(guān)的工藝參數(shù)控制BDO產(chǎn)品中甲基BDO，并形成一套行之有效的工藝控制方法。

2.1 軟化BYD甲醛含量與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)系

由甲醛和乙炔合成粗BYD，本文提到的甲醛含量主要是以軟化BYD的甲醛含量進行對比分析。軟化BYD中甲醛含量與產(chǎn)品中甲基BDO濃度關(guān)聯(lián)曲線見圖2。

圖2 軟化BYD中甲醛含量與產(chǎn)品中甲基BDO濃度關(guān)聯(lián)曲線

由圖2看出，隨著軟化BYD中甲醛含量的升高，產(chǎn)品BDO中甲基BDO濃度同步升高，進而影響B(tài)DO產(chǎn)品質(zhì)量。說明軟化BYD中甲醛含量直接影響產(chǎn)品中的甲基BDO含量。

2.2 加氫各工藝條件與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)系

2.2.1 一、二段加氫pH與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)系

一段、二段加氫pH與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線見圖3。

圖3 一段、二段加氫pH與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線

由圖3看出，隨著一、二段加氫pH的升高，產(chǎn)品中甲基BDO無明顯變化，說明一、二段加氫pH與產(chǎn)品中甲基BDO濃度無直接關(guān)系。

2.2.2 二段加氫壓力與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)系

二段加氫壓力與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線見圖4。

圖4 二段加氫壓力與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線

由圖4看出，隨著二段加氫壓力的升高，產(chǎn)品中甲基BDO無明顯變化，說明二段加氫壓力與產(chǎn)品中甲基BDO濃度無直接關(guān)系。

2.2.3 二段加氫溫度與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)系

二段加氫溫度與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線見圖5。

圖5 二段加氫溫度與產(chǎn)品中甲基BDO濃度的關(guān)聯(lián)曲線

由圖5看出，隨著二段加氫溫度的升高，產(chǎn)品BDO中甲基BDO濃度同步升高，進而影響B(tài)DO產(chǎn)品質(zhì)量，說明二段加氫溫度直接影響產(chǎn)品中的甲基BDO含量。

3 控制產(chǎn)品中甲基BDO的主要措施

3.1 軟化BYD原料中甲醛控制措施

3.1.1 從反應階段入手提高反應轉(zhuǎn)化率，降低粗BYD中的甲醛含量

乙炔氣通過11根進氣管線自上而下鼓入炔化反應器底部與甲醛在攪拌作用下充分接觸反應。隨著運行時間延長，進氣管線存在不同程度的結(jié)垢和堵塞，造成管徑變小，進氣不暢，影響炔化反應甲醛轉(zhuǎn)化率，造成反應后BYD中甲醛含量高。對此於漿床炔化反應器進氣管需嚴格進行定期清理疏通，保證炔化反應器中的乙炔氣含量，提高甲醛與乙炔進行炔化反應生成BYD的過程中的甲醛轉(zhuǎn)化率，達到控制軟化BYD甲醛含量的目的。另外通過穩(wěn)定炔化反應器溫度、壓力和催化劑活性等，使過程生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定運行同樣也是至關(guān)重要的。

3.1.2 從BYD精餾塔系統(tǒng)入手，降低BYD中甲醛含量

為了使BYD、甲醛和甲醇等有效分離，在日常操作過程中需要將BYD汽提塔塔釜溫度控制在140～145℃之間，塔釜壓力控制在239～241 kPa，并將塔釜補水控制在3 m3/h左右，直噴蒸汽控制在400～1 300 kg/h（根據(jù)104塔負荷調(diào)整）。通過一系列調(diào)整可將BYD汽提塔塔釜BYD中甲醛質(zhì)量分數(shù)控制在0.1%以下，從而使軟化BYD中的甲醛含量達標。

3.2 BYD加氫工藝控制措施

3.2.1 控制一、二段加氫反應放空量，提高氫氣含量，提高反應轉(zhuǎn)化率

根據(jù)一、二段加氫反應器中的氫氣含量，加氫的放空量在100～300 Nm3/h，及時將氫氣中的惰性氣體置換出去，保證一、二段加氫反應器中氫氣含量，提高一、二段反應轉(zhuǎn)化率。

3.2.2 嚴格控制高壓溫度，避免溫度過高反應生成甲基

嚴格控制二段加氫反應溫度，在二段反應羰基不高和甲基高的情況下，可將高壓反應器溫度適當降低，溫度越低越不利于甲基BDO的生成。新催化劑初期控制反應溫度不得超過125℃，回收利用的催化劑初期反應溫度不得超過130℃。同時，提高二段加氫反應循環(huán)采出比，利于帶走反應熱。

3.2.3 定期更換催化劑，避免局部溫度升高

每班組通過分析一段加氫固含量，進行調(diào)整催化劑回流量，先調(diào)整在4～6 m3/h，并調(diào)整催化劑添加量為每天1桶，來保證一段加氫反應效果。另一方面二段加氫反應的溫度是隨著催化劑使用周期的延長，需要逐步提高反應溫度。但在催化劑使用末期，部分催化劑活性差，使得在二段加氫反應過程中產(chǎn)生局部熱點溫度，從而產(chǎn)生甲基BDO。故在催化劑末期進行及時更換催化劑，并對6臺二段各塔加氫催化劑進行錯峰更換，保證產(chǎn)品中的甲基BDO含量控制在較好水平。

4 結(jié)論

通過長期生產(chǎn)實踐的摸索與不斷調(diào)整控制，采取將軟化BYD中甲醛質(zhì)量分數(shù)控制在0.1%以下和高壓溫度控制在135℃以下等一系列的工藝控制手段，可有效控制產(chǎn)品中的甲基BDO含量，穩(wěn)定提高BDO產(chǎn)品質(zhì)量，拓展了BDO銷售渠道。