古小超，王 雲(yún)，鞏元帥

（1.天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191；2.聯(lián)合赤道環(huán)境評價有限公司，天津 300042）

氟是人體必需的微量元素之一，人體主要通過喝水來獲取身體中所需要的氟，但是當(dāng)飲用水中氟化物超標(biāo)時，就會造成人體氟的攝入超過正常標(biāo)準(zhǔn)，長期飲用此類水會導(dǎo)致氟中毒，臨床表現(xiàn)為氟斑牙和氟骨癥。

當(dāng)前氟化物的測定方法較多，主要有茜素磺酸鋯目視比色法、離子選擇電極法、氟試劑分光光度法和離子色譜法[1]114[2][3]25[4]50。

本文從原理、檢出限、影響因素和適用水體等角度對上述4種測定方法進(jìn)行了分析和總結(jié)。

1 4種常用氟化物測定方法影響因素分析

1.1 茜素磺酸鋯目視比色法

在酸性條件下，茜素磺酸鈉和鋯鹽能夠生成紅色絡(luò)合物，氟離子存在時能夠奪取紅色絡(luò)合物中的鋯，使茜素磺酸鈉顯現(xiàn)出其本身的黃色，通過顏色的變化進(jìn)行比色和計(jì)算，定量確定水樣中氟化物的濃度，其檢出限為質(zhì)量濃度0.1 mg/L，其測定范圍為質(zhì)量濃度0.4～1.5 mg/L[5]。茜素磺酸鋯在與氟離子發(fā)生反應(yīng)的過程中，受外界影響因素較多，同時由于該法為目視比色法，受人為因素影響較大，主要適用于低濃度樣品的測定，適用于飲用水、地表水、地下水和工業(yè)廢水中氟離子的測定[1]115。

1.1.1 水樣本身性質(zhì)影響

水樣本身的懸浮物、共存離子和pH等因素會影響氟化物的測定結(jié)果。水樣中懸浮物較高會導(dǎo)致水樣高濁度，影響目視比色法的比較過程；水樣中存在多種離子時也會影響氟化物濃度的測定，如，當(dāng)水樣中硫酸根質(zhì)量濃度＞200 mg/L、磷酸鹽質(zhì)量濃度＞1.0 mg/L、鐵離子質(zhì)量濃度＞2.0 mg/L時，會使測定結(jié)果偏高，當(dāng)鋁離子質(zhì)量濃度＞0.1 mg/L時，會使測定結(jié)果偏低；水樣的酸堿度會影響茜素磺酸鈉和鋯鹽生成紅色絡(luò)合物的過程，所以必須嚴(yán)格控制水樣pH。

1.1.2 外界條件影響

該法為目視比色法，主要通過眼睛進(jìn)行觀察，受操作人員的主觀意識影響較大，同時反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間也是影響測定過程中顏色由紅色變?yōu)槌壬俚近S色的重要因素之一。劉勇利等人指出茜素磺酸鋯與氟離子在反應(yīng)6～7 h后，依然不穩(wěn)定，可見反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對顏色變化具有較大影響[3]25。

實(shí)驗(yàn)過程中，依據(jù)HJ 487—2009《水質(zhì)氟化物的測定茜素磺酸鋯目視比色法》測定，測定過程中將投加完茜素磺酸鋯溶液的水樣放置1 h或者在溫度為50℃的水中顯色20 min，冷卻至室溫與標(biāo)準(zhǔn)色系列進(jìn)行比色。

1.2 離子選擇電極法

氟電極對氟離子具有選擇性，根據(jù)能斯特方程，電動勢與氟離子的負(fù)對數(shù)存在線性關(guān)系，進(jìn)而計(jì)算出水樣中氟離子的濃度，其檢出限為質(zhì)量濃度0.05 mg/L，最高為質(zhì)量濃度1 900 mg/L。該法操作簡便、準(zhǔn)確度好，測定結(jié)果不受水樣濁度和色度的影響，但在測定過程中受pH、溫度、電極的攪拌速度以及電極的質(zhì)量等因素影響，適用于地表水、地下水和工業(yè)廢水中氟離子的測定[6-7]。

1.2.1 pH影響

依據(jù)GB 7484—87《水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》測定水中氟離子的pH適用范圍為5～8[8]，pH通過影響電極電位從而影響氟離子的濃度，電極電位隨著pH的升高而降低，使得氟化物的測定值偏高，反之亦然。張莉等人對pH對水中氟化物測定的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在pH為6～8時，測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在（100±5）%之間波動[9]53-54。高玲莉也發(fā)現(xiàn)在pH為6～8時，測定氟離子的相對偏差為0[10]。因此在pH為6～8之間測定氟化物準(zhǔn)確度較高，加標(biāo)回收率較好。

1.2.2 溫度影響

溫度對水樣中氟離子濃度的測定有較大影響，主要是通過影響離子活度和校準(zhǔn)曲線的斜率來影響氟離子的測定值[11]63。離子活度會隨著溫度的升高而增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致電動勢變大，所以在測定時水樣應(yīng)保持與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同的溫度，同時通過儀器的溫度補(bǔ)償裝置控制其溫度與水樣一致，避免因熱傳導(dǎo)影響水樣的測定[12]。張莉等人通過實(shí)驗(yàn)對溫度對電極電位和加標(biāo)回收率的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)溫度對加標(biāo)回收率影響較小，對電極電位影響較大，隨著溫度的升高，電極電位呈現(xiàn)升高趨勢，在溫度20～25℃條件下，測定值的準(zhǔn)確度較好[9]54-55。

1.2.3 電極攪拌速度影響

攪拌能夠加速電極膜和水樣的接觸，促進(jìn)離子擴(kuò)散，使測定過程盡快達(dá)到平衡，但是在操作過程中要連續(xù)攪拌，攪拌速度要適中、穩(wěn)定，不能形成渦流，以免影響測定結(jié)果[13]50。攪拌過程中還可能由于攪拌產(chǎn)生熱量與水樣接觸導(dǎo)致水樣溫度升高影響測定結(jié)果，在測定過程中盡量選擇恒溫?cái)嚢杵骰驇в袦囟妊a(bǔ)償裝置的攪拌器，或通過放置隔熱網(wǎng)來控制熱傳導(dǎo)效應(yīng)，進(jìn)而減少因攪拌帶來的測量誤差[11]63[14]。

1.2.4 電極影響

根據(jù)能斯特方程，在溫度20～25℃的條件下，氟離子濃度每變化10倍，電極的電位在56～60 mV之間變化，說明電極性能良好[15]，電極的空白值達(dá)到-320 mV以上時，電極反應(yīng)速度快，準(zhǔn)確性好[16]。電極老化和污染均會影響氟離子濃度測定的準(zhǔn)確性，由于氟離子電極具有記憶效應(yīng)，在使用完后需要用去離子水洗滌至要求的空白點(diǎn)位，電極受到油脂等污染物污染時，可選擇無水乙醇或丙醇進(jìn)行擦拭[13]50。陳錦秀通過對比分析雙標(biāo)準(zhǔn)比較法和單標(biāo)準(zhǔn)比較法，發(fā)現(xiàn)雙標(biāo)準(zhǔn)比較法能夠克服電極本身的非能斯特性質(zhì)，更符合分析監(jiān)測的要求[17-18]。

1.3 氟試劑分光光度法

在pH為4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中，氟離子、氟試劑和硝酸鑭能夠反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物，根據(jù)朗伯比爾定律，該藍(lán)色絡(luò)合物在波長620 nm處的吸光度與氟離子濃度成正比，通過測定吸光度能夠計(jì)算出水樣中氟離子的濃度，該法檢出限為質(zhì)量濃度0.02 mg/L，測定下限為質(zhì)量濃度0.08 mg/L。氟試劑分光光度法對于低濃度水樣監(jiān)測準(zhǔn)確度較高，但是檢測時間較長，過程較為復(fù)雜，適用于地表水、地下水和工業(yè)廢水中氟離子的測定[19]。

1.3.1 pH影響

氟試劑分光光度法測定氟化物關(guān)鍵步驟之一是緩沖溶液的配制，即緩沖溶液pH的控制。李中賢等人對不同pH的緩沖溶液進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH＜4.0或pH＞4.8時，吸光度的值會隨著pH的改變而改變，吸光度的改變會直接影響到氟化物測定的準(zhǔn)確性，同時指出緩沖溶液的pH為4.5時，吸光度的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性最好[20]。張玉明等人通過改變緩沖溶液的pH、氟試劑溶液的pH和硝酸鑭溶液的pH，針對pH對吸光度的影響進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)選用pH較低的緩沖溶液要優(yōu)于pH較高的緩沖溶液，緩沖溶液最佳pH為4.0～4.8，同時氟試劑的pH應(yīng)控制在3.0～10.0，硝酸鑭的pH在3.0～11.6之間，能夠保證吸光度基本不變[4]51。

1.3.2 顯色時間影響

顯色時間影響藍(lán)色絡(luò)合物的顏色和穩(wěn)定程度，進(jìn)而對吸光度的測定產(chǎn)生影響。HJ 488—2009《水質(zhì)氟化物的測定氟試劑分光光度法》中推薦的顯色時間為0.5 h，目的是縮短實(shí)驗(yàn)時間。何良漢等人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，顯色時間在1.0 h時，形成的絡(luò)合物最為穩(wěn)定，吸光度最大，同時發(fā)現(xiàn)顯色劑先混合后加入比按順序加入顯色效果更好，標(biāo)準(zhǔn)曲線和加標(biāo)回收率重現(xiàn)性更高[21]。滕成君等人后續(xù)對不同顯色時間也做了一系列實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在2.0～3.0 h之間氟化物的測定結(jié)果準(zhǔn)確度最高，但是考慮到實(shí)驗(yàn)樣品數(shù)量和時間成本，在保證達(dá)到要求準(zhǔn)確度的同時應(yīng)盡量減少顯色時間[22]。張婷等人通過試驗(yàn)，建議給出的顯色時間也為1 h[23]。

1.3.3 比色皿選擇影響

GB 7483—87《水質(zhì)氟化物的測定氟試劑分光光度法》中規(guī)定使用的比色皿是光程為30 mm的比色皿，HJ 488—2009《水質(zhì)氟化物的測定氟試劑分光光度法》將其修改為30 mm或10 mm的比色皿，拓寬了測定方法的線性范圍。張玉明等人采用10、20和30 mm比色皿對氟標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，對比發(fā)現(xiàn)吸光度與比色皿的光程成倍數(shù)關(guān)系，從儀器分析角度考慮，儀器測定時應(yīng)盡可能使吸光度在0.20～0.80之間，當(dāng)選用20和30 mm比色皿時，吸光度均大于0.80，故選用10 mm比色皿測定效果更好[4]50-51。

1.3.4 干擾離子影響

水樣中存在干擾離子時，也會對氟化物的測定產(chǎn)生較大誤差，當(dāng)溶液中氯離子質(zhì)量濃度＞30 mg/L，硫酸根離子質(zhì)量濃度＞5 mg/L，硝酸根離子質(zhì)量濃度＞3 mg/L，鎂離子質(zhì)量濃度＞2 mg/L，銨根離子質(zhì)量濃度＞1 mg/L，鈣離子質(zhì)量濃度＞0.5 mg/L時，會對測定結(jié)果造成干擾，在測定前需要進(jìn)行蒸餾，為防止蒸餾時硫酸溢出，蒸餾溫度應(yīng)控制在140～150℃之間[24]。氟離子能與多種離子形成絡(luò)合物，當(dāng)水樣中含有鋁離子、鐵離子和鋅離子時，滴加乙酰丙酮能夠起到離子掩蔽的效果，減少干擾離子對氟離子濃度測定的影響，將誤差控制在5%之內(nèi)[25]。

1.4 離子色譜法

利用離子交換樹脂，對水樣中的氟離子進(jìn)行替換和監(jiān)測，利用電導(dǎo)檢測儀器檢測，根據(jù)保留時間、峰值和峰面積定量計(jì)算氟離子濃度，其檢出限為質(zhì)量濃度0.02 mg/L，檢出范圍為質(zhì)量濃度0.06～10 mg/L。該法靈敏度高，重復(fù)性好，同時可以實(shí)現(xiàn)自動化進(jìn)樣，對多種陰離子如氯離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子和硫酸根離子等一次性監(jiān)測，大大提高了水樣的監(jiān)測效率，但是水中雜質(zhì)、水的負(fù)峰和水中干擾離子會對水樣測定結(jié)果產(chǎn)生影響[26][27]86，適用于地表水、地下水、飲用水、降水、生活污水和工業(yè)廢水中氟離子的檢測。

1.4.1 水中雜質(zhì)影響

水樣中含有顆粒物或雜質(zhì)時，會污染色譜柱，縮短色譜柱的使用壽命，增加檢測成本，在水樣檢測前需要對水樣進(jìn)行預(yù)處理。當(dāng)水樣中含有顆粒物時，可通過0.45 μm濾膜進(jìn)行過濾。當(dāng)樣品中含有其他雜質(zhì)，不能簡單的通過過濾去除時，可以考慮采用蒸餾法，主要有水蒸氣蒸餾法和直接蒸餾法，二者最終都是將氟化物以氫氟酸或氟硅酸的形式蒸出，達(dá)到與水中的雜質(zhì)分離的目的，在蒸餾的過程中，氟化物能否全部吸收和釋放直接影響氟化物最終的測定結(jié)果[28]。

1.4.2 水的負(fù)峰影響

氟化物的出峰時間和水的負(fù)峰保留時間比較接近，容易導(dǎo)致氟化物出峰和水的負(fù)峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，影響對氟化物峰高或峰面積的積分，進(jìn)而增大氟化物的測定誤差。為了減少水的負(fù)峰對氟化物測定的影響，可以通過加入淋洗貯備液，將水的負(fù)峰當(dāng)做背景電導(dǎo)值進(jìn)行扣除，或者對圖譜進(jìn)行處理采用手動積分的方式進(jìn)行計(jì)算，減少系統(tǒng)誤差，也可根據(jù)分離柱的特性，改變流動相的pH來達(dá)到將氟化物的峰與水的負(fù)峰完全分離，消除水的負(fù)峰對測定結(jié)果的影響[29]。

1.4.3 干擾離子影響

當(dāng)溶液中存在碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和乙酸根等離子或存在不被色譜柱保留或保留較弱的離子時，對水樣的測定影響較大。由于碳酸根、碳酸氫根、甲酸根和乙酸根等離子在色譜柱中的保留時間與氟離子的保留時間接近，會導(dǎo)致色譜峰難于分離，可通過使用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除對氟化物測定的干擾；當(dāng)水樣中存在被色譜柱保留或保留較弱的離子時，會產(chǎn)生共淋洗現(xiàn)象，此時可以改用弱淋洗液進(jìn)行洗脫，通過改變淋洗液的濃度和種類改變各物質(zhì)的保留時間，確保氟化物的峰和其他雜質(zhì)的峰能夠完全分離[27]87[30]。

2 4種常用氟化物測定方法對比

將4種常用氟化物測定方法進(jìn)行對比，見表1。

表1 常用氟化物測定方法對比

3 結(jié)論

茜素磺酸鋯目視比色法受人為因素影響較大，適合低濃度樣品和基層單位使用；離子選擇電極法準(zhǔn)確度好，方法簡便快捷，是當(dāng)前氟化物測定的常用方法之一；氟試劑分光光度法在測定氟化物的過程中，操作繁瑣，對水樣pH要求較高；離子色譜法測定速度快，對于樣品較多且需要測定多種離子時，工作效率較高，但是測定過程中氟離子的濃度不能太高，否則影響氟離子出峰。

可見，在日常的水樣測定中，離子選擇電極法在保證準(zhǔn)確度和精密度的同時，測定成本較低，便于現(xiàn)場分析，是分析檢測水中氟化物的重要方法之一。