周大偉王競千龍再柱

1.中建一局集團安裝工程有限公司；2.長安大學(xué)

1 引言

垃圾滲濾液是雨水經(jīng)過垃圾填埋場滲漏而形成的高度污染的流體。滲濾液產(chǎn)生的其他過程包括生物分解，地表水徑流和地下水流入。垃圾滲濾液中含有多種有機物物質(zhì)，重金屬和其他有毒物質(zhì)。因此，適當(dāng)?shù)墓芾砗桶踩奶幹脻B濾液是至關(guān)重要的問題。

2 垃圾滲濾液特性

垃圾填埋場的滲濾液是一種高濃度的有機廢水，含有多種污染物，會造成水體，土壤，大氣和生物的污染，它的污染物種類很多，濃度高，變化范圍也大，例如化學(xué)需氧量（COD）濃度從0.1～90gL-1，水質(zhì)隨垃圾填埋場的季節(jié)和年齡而變化[1]。中國環(huán)境機構(gòu)在2018年收集的數(shù)據(jù)指出，中國正在產(chǎn)生更多地垃圾，比填埋場規(guī)定的上限還要高出10%。堆填區(qū)棄置廢物有關(guān)的環(huán)境問題、雨水透過廢物滲濾而產(chǎn)生大量滲濾液、生物化學(xué)分解的沉積材料和固體物質(zhì)有關(guān)的問題，是我們現(xiàn)如今處理垃圾滲濾液面臨的主要難點[2]。

通過調(diào)查研究由于不同填埋場年齡、氣候條件和處理后廢物的特性等因素，這些高強度廢水呈現(xiàn)出復(fù)雜的組成成分[3]。在這種情況下，傳統(tǒng)的活性污泥反應(yīng)器難以處理滲濾液處理廠中有毒/或生物難降解化合物，而且這些垃圾滲濾液具有流量和類型變化高的特點，采用傳統(tǒng)的處理技術(shù)，污染物的降解效率低，且難以實現(xiàn)。隨著社會環(huán)境上對淡水資源枯竭的關(guān)注加劇，廢水排放標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)在國內(nèi)范圍內(nèi)強制執(zhí)行，所以發(fā)展適當(dāng)?shù)募夹g(shù)，以盡量減少受污染河流對環(huán)境的影響是當(dāng)今主流趨勢。

表1 當(dāng)?shù)氐奈鬯鴿B濾液樣本的理化特性及法定排放限量

表1顯示了收集到的垃圾滲濾液樣本的理化特性，以及每個參數(shù)在當(dāng)?shù)爻鞘形鬯信欧诺姆上拗浦担↙LD），結(jié)果表明，原出水有機物負(fù)荷較強，COD和BOD5值分別為3050mgO2/L和1550mgO2/L。初始廢水活性污泥反應(yīng)器產(chǎn)生的廢水的BOD5/COD為0.51,經(jīng)過生物處理后COD（1650mgO2/L）仍未達(dá)到當(dāng)?shù)爻鞘形鬯欧诺姆梢?，之后在現(xiàn)場實施的化學(xué)后處理（包括添加FeCl3、H2SO4和石灰），直到達(dá)到排放值。此外,對于生物難降解中間體，生物降解性（BOD5/COD=0.04）特別低，因此不推薦使用后續(xù)的生物凈化。

3 芬頓過程及影響因素

3.1 芬頓過程

近年來，F(xiàn)enton工藝（Fe2++H2O2）作為一種垃圾滲濾液處理得不錯選擇[4]。根據(jù)式(1)，該體系促進了高反應(yīng)性羥基自由基的產(chǎn)生，能夠氧化多種化合物:

該技術(shù)的主要缺點是需要大量的亞鐵鹽（通常是FeSO4），在處理過程的最后，這些亞鐵鹽必須從處理過的廢水(通常是通過沉淀)中分離出來，從而導(dǎo)致大量含鐵污泥將需要進一步處理。Muhammad[5]等人開發(fā)了一種可替代的Fenton系統(tǒng)，涉及鐵金屬片的氧化（Fe0）。酸性條件下，在原位生成Fe2+（式2）去將H2O2分解為羥基自由基：

與使用鐵鹽相比，這一程序的最大優(yōu)點是操作和成本最小化，因為加工工業(yè)產(chǎn)生的廢鐵，可用作催化劑，成本也較低(如鐵屑)。此外，據(jù)報道，在金屬薄板表面（式3），三價鐵更快地回收為亞鐵：

在過去的幾十年中，F(xiàn)enton-likeZVI 工藝被應(yīng)用于幾廢水的處理，如印染廢水和石化工業(yè)廢水[6]。Fudala[7]證明了H2O2增強鐵（Fe0）曝氣過程對成熟垃圾滲濾液的凈化效果。高[8]等人利用鐵屑和焦炭采用生物反應(yīng)器對填埋垃圾滲濾液進行處理，COD降低率較高。最近，Zhang等人[9]分析了納米零價鐵顆粒增強芬頓過氧化物對垃圾滲濾液COD去除的行為，認(rèn)為該處理方法是快速有效地。在此背景下，本文的目的是模擬該技術(shù)在未來滲濾液凈化中的適用性，作為城市垃圾滲濾液處理的重要過程。幾個廢水樣本從該裝置的不同角度進行了分析，以模擬哪一種方案最適合采用芬頓式ZVI，其排放污水的能力達(dá)到法定的污水排放限額。此外，為了降低操作成本，本研究除了對商業(yè)上可用的ZVI顆粒進行測試外，還著重研究了鐵屑的應(yīng)用來自鋼鐵加工業(yè)的廢料。

3.2 芬頓過程影響因素

（1）pH值：大量實驗表明pH在3～4.5的范圍內(nèi),芬頓反應(yīng)可顯著提高氧化效率,因為pH低于3的強酸環(huán)境條件下不僅Fe3+不能夠正常地被還原成Fe2+,還增加了某些有機物的氧化的難度,在一定程度上阻礙了催化鏈反應(yīng)。若pH值過高,必然會阻礙HO·的產(chǎn)生,導(dǎo)致Fe3+形成氫氧化鐵沉淀完全沒有催化能力。研究表明當(dāng)反應(yīng)體系pH=3時,COD去除率將大大提升,達(dá)到最大的去除率,同時具備良好的大分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞作用,并且能夠取得最優(yōu)的污染物去除效果[10]。

（2）鐵和過氧化氫的投加量:藥劑的配制主要是確定硫酸亞鐵和H2O2的用量比例。增加H2O2能夠大大提升羥基自由基的生成效率,但HO·的量過大,會使Fe2+迅速氧化成Fe，對羥基自由基產(chǎn)生抑制作用。由于H2O2具備殺菌作用,若其用量過大,將會對好氧曝氣池菌群的生長產(chǎn)生不利影響,同時過量的H2O2加大硫酸亞鐵的使用量，增加了成本。

（3）反應(yīng)溫度和時間:通過提高溫度,能夠在極大程度上增快反應(yīng)速度,然而若溫度過于高,將導(dǎo)致H2O2的分解速度變快,達(dá)不到理想的氧化效果。通過實驗和考慮節(jié)能降耗的要求,芬頓反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為20℃,芬頓反應(yīng)時間通常是2h。

4 零價鐵法

零價鐵工藝，也稱為內(nèi)部電解和微電解工藝，是一種更有效地廢水物理化學(xué)處理方法，且零價鐵法已用于處理染料廢水，且效果良好。所有反應(yīng)都圍繞著零價鐵發(fā)生的，用于污染物因腐蝕而產(chǎn)生脫氧反應(yīng)[11]。當(dāng)鐵在含有電解質(zhì)的水中時，微小的碳顆粒會起作用作為陰極，鐵作為陽極，形成無數(shù)的微電池，那么鐵可以減少。該反應(yīng)可降低垃圾滲濾液中污染物的毒性，促進微生物的生長。反應(yīng)堆中的微生物，在污染物的生物降解過程中發(fā)揮了主要作用，降低出水中的COD。水合氧化鐵，會引起腐蝕，具有很強的腐蝕性吸附絮凝的活性，可以吸附有機分子并減少出水中的污染物。在過去的二十年中，零價鐵或Fe0在垃圾滲濾液的處理過程被廣泛地采用。ZVI可有效降解各種污染物，例如在受污染的地下水中對氯化溶劑進行脫氯，將硝酸鹽還原為大氣中的N2，固定大量無機陽離子和陰離子，還原金屬元素以及還原芳族偶氮染料化合物和其他有機物等。近年來，納米零價鐵（nZVI）由于具有較大的比表面積，大大地提高了處理垃圾滲濾液的潛力而受到了廣泛關(guān)注。nZVI不僅增加了反應(yīng)的摩爾比，還可以進入某些難以進入的區(qū)域，提高了反應(yīng)的效率。與傳統(tǒng)的Fenton相比，采用ZVI的Fenton樣工藝具有優(yōu)勢，因為增加了鐵粉的量，反應(yīng)終產(chǎn)物的pH值也增加了，從而降低了反應(yīng)結(jié)束時進行pH校正的成本。由于鐵粉的連續(xù)溶解和污染物在鐵粉表面的吸附，與使用傳統(tǒng)的Fenton試劑（H2O2/Fe2+）相比，鐵粉與H2O2的偶聯(lián)導(dǎo)致垃圾滲濾液污染物的處理更快[12]。

5 零價鐵+過硫酸鹽

近年來，用鐵或零價鐵（Fe0）處理廢水已成為研究的熱點。Fe可以提供Fe2+活化的過硫酸鹽來生成S2O82-,而Fe0/過硫酸鹽體系可以克服Fe2+/過硫酸鹽體系的某些缺點，并避免由于離子侵入而造成的二次污染。目前氧化的研究僅限于模擬廢水，關(guān)于實際廢水處理的報道很少氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液及其生化尾水的研究仍處于起步階段。

6 結(jié)束語

垃圾填埋是城市垃圾殘渣處理的最終環(huán)節(jié)，但是涉及眾多的環(huán)境問題，都不可避免地產(chǎn)生對環(huán)境有害的滲濾液。在此背景下，本研究的主要目標(biāo)是采用零價鐵（ZVI）催化的Fenton樣過程，以低成本的觀點，提出一種處理垃圾滲濾液的新方法。從對pH的影響、H2O2的投加量、溫度和反應(yīng)時間的分析可以得出結(jié)論：COD去除在常溫的酸性條下更有效。此外，零價鐵+過硫酸鹽組合結(jié)合Fenton具有較好的效果，但是影響因素較多，過程較為復(fù)雜，目前暫時處于初步研究階段。