韋 丁, 靳建偉, 嚴文榮, 梁 磊, 王瓊林

(西安近代化學研究所，西安 710065)

火炮是一種以發(fā)射藥作為能源，利用其燃燒所產(chǎn)生氣體的壓力拋射彈丸等戰(zhàn)斗部的身管武器，具有經(jīng)濟性、威力大、可高效攔截、火力密度高、反應迅速等特點，在現(xiàn)代軍事中扮演著舉足輕重的角色，很多國家一直致力于研究高性能火炮。發(fā)射藥作為身管武器的能量來源，對武器的威力起著重要的基礎支撐作用。高能硝胺發(fā)射藥是目前能量最高的新型發(fā)射藥之一，具有能量高、密度大等優(yōu)點，為中國高性能火炮的研制提供了新的發(fā)射能源，使武器系統(tǒng)的初速、射速和射程達到了新的水平。但是，高溫、高壓、具有一定腐蝕性的硝胺發(fā)射藥燃燒氣體產(chǎn)物容易使火炮身管內(nèi)表面材料熔化和發(fā)生化學反應，加上高速氣流的劇烈沖刷作用，導致身管武器燒蝕嚴重[1-2]。

關于身管武器的燒蝕問題，近年來中外學者主要圍繞燒蝕性模擬、發(fā)射藥的燒蝕量和燒蝕抑制技術等方面進行研究。貢芬云等[3]對自動武器身管在不同射速條件下的熔化燒蝕狀況進行了研究，建立了身管的瞬態(tài)傳熱模型和燒蝕模型，計算出在不同射速下身管的熔化燒蝕量，并進行了對比分析；劉波等[4]對改性單基發(fā)射藥的燃燒性能和燒蝕性進行了研究，表明改性單基發(fā)射藥具有高燃燒漸增性、低燒蝕的特點；Lavoie等[5]對五種富含氮的發(fā)射藥燒蝕性進行了研究，發(fā)現(xiàn)添加富氮物質(zhì)可以降低燒蝕，通過能譜分析發(fā)現(xiàn)燒蝕碎片中含有氮，推測氮氣擴散有利于抑制燒蝕；徐霍雷等[6]介紹了一種新設計的二氧化鈦緩蝕護膛襯里技術，可以提高火炮身管抗燒蝕和磨損性能。前人研究主要關注發(fā)射藥燒蝕性的宏觀定量問題，由于燒蝕是發(fā)射藥燃氣與身管內(nèi)表面材料相互作用的結果，反應過程涉及熱、化學和機械等多種因素。受到實際條件限制，目前人們很難對燒蝕反應過程進行實時監(jiān)測，無法對身管材料發(fā)生的一系列物理、化學變化進行精確判斷。門向東等[7]在炮鋼表面利用等離子堆焊制備了Fe基耐燒蝕涂層，并利用高溫高壓熱流發(fā)生裝置對所制備的涂層進行火炮發(fā)射時炮膛的燒蝕模擬，對涂層的燒蝕行為和燒蝕機理進行分析。該研究涉及表面材料的微觀結構分析和燒蝕反應機理，但并未使用發(fā)射藥進行試驗，與實際情況有一定偏差。參考前人研究經(jīng)驗，不難發(fā)現(xiàn)，采用燒蝕反應裝置對發(fā)射藥的燒蝕性進行試驗，通過對燒蝕反應后燒蝕管進行切割，對其內(nèi)表面進行表征，可以觀察不同發(fā)射藥對在身管內(nèi)表面產(chǎn)生裂紋的特征、推測相關化學反應過程，有望進一步加深對發(fā)射燒蝕性的理解。

針對高能硝胺發(fā)射藥，采用半密閉爆發(fā)器進行燒蝕試驗，對發(fā)射藥燃燒前后燒蝕管表面的微觀結構、成分變化進行對比分析，探討高能硝胺發(fā)射藥的燒蝕特性。以期為該類發(fā)射藥的工程應用提供技術支撐，也為發(fā)射藥的配方設計提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

試驗樣品為高能硝胺發(fā)射藥RGD7A，主要組分為硝化棉(nitrocellulose，NC)、硝化甘油(nitroglycerol，NG)、黑索今(hexogen，RDX)、硝基胍(nitroguanidine，NQ)，采用三基藥生產(chǎn)制備工藝，經(jīng)過吸收、壓延、膠化、壓伸、切藥、烘干等工藝制備。

1.2 半密閉燒蝕反應試驗

在半密閉爆發(fā)器中進行燒蝕反應：高能硝胺發(fā)射藥裝藥量為42 g，點火藥為2#NC，燃燒環(huán)境為恒壓爆發(fā)器。反應裝置如圖1所示。

圖1 燒蝕反應裝置結構示意圖

進行三次試驗后回收燒蝕管，切割后對燒蝕管內(nèi)表面進行掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)和X射線粉末衍射(XRD)分析。

2 結果與討論

2.1 燒蝕管反應前后表面形貌對比

燒蝕管反應前后內(nèi)表面形貌的電子掃描照片如圖2所示。由圖2可以看出，反應前，燒蝕管壁表面散布很多不規(guī)則劃線、缺陷坑和凸起，這是在鋼管加工過程形成的。在高溫高壓高能發(fā)射藥燃氣的物理化學作用下，小管表面鋼材快速升溫熔化，同時與混合氣體發(fā)生化學反應，原有的表面缺陷坑、突出物和劃線消失，表層金屬熔化后冷卻重新成型，更加均勻的鋪展在小管內(nèi)表面。但在表層金屬中，形成了很多大小各異的網(wǎng)形環(huán)狀裂紋，裂紋直徑大小為11.9 μm的所占比例最多，裂紋環(huán)直徑分布在2～24 μm，如圖2(e)所示；裂紋平均寬度為245 nm，寬度大小為60～680 nm，主要以400 nm以下裂紋居多，占總數(shù)的90.4%，如圖2(f)所示。裂紋均勻分布在整個燒蝕管內(nèi)表面，并且相互貫通。由于高速發(fā)射藥氣體的沖刷作用，帶有裂紋的表層金屬更加容易剝落，可以看到反應結束后燒蝕管徑向尺寸明顯增大。

圖2 高能硝胺發(fā)射藥燃燒條件下燒蝕管反應前后的SEM照片、裂紋環(huán)直徑和裂紋寬度統(tǒng)計

通過透射電子顯微鏡和能譜儀可以對燒蝕管內(nèi)表面反應產(chǎn)物的粒子大小、形貌和化學組成進行分析，如圖3所示。由圖3可知：燒蝕管內(nèi)表面產(chǎn)物是微米級不規(guī)則片狀物，超聲15 min后進行測試仍無法得到分散性好的小顆粒；產(chǎn)物中主要含有基底金屬鐵和氧元素，此外，還含有大量碳，主要來源于制樣碳膜。雖然能譜分析只顯示這三種元素的特征峰，但不能排除表面還有其他元素分布?？紤]到元素分布的不均勻性和單個儀器檢測的局限性，還需要通過其他表面定性、定量測試方法進一步確認。

圖3 高能硝胺發(fā)射藥燃燒條件下燒蝕管的TEM圖和能譜

2.2 燒蝕反應后鋼管內(nèi)表面化學分析

圖4為燒蝕鋼管內(nèi)表面光電子能譜全譜圖及Fe 2p、O 1s、N 1s的光電子能譜圖。圖4(a)為鋼管內(nèi)表面粉末樣品的XPS譜圖，出現(xiàn)了代表Fe 2p、O 1s、N 1s的特征峰，而且還出現(xiàn)了代表Si 2p、Mn 2p、Cu 2p和C 1s等的特征峰。圖4(b)為Fe 2p的XPS譜圖，分別在706.14、710.10、713.23 eV處出現(xiàn)特征峰，說明了樣品中Fe以Fe0、Fe2+和Fe3+的形式存在[8-9]。由圖4XPS分析結果可知，在高溫條件下，高能硝胺發(fā)射藥燃氣把鋼管表面中的鐵元素氧化成二價、三價鐵的氧化物，即生成了FeO、Fe2O3或Fe3O4等高價鐵的氧化物。這3種氧化物的密度分別為5.7、5.24、5.17 g/cm3，而45號鋼的密度為7.85 g/cm3。顯然，3種鐵的氧化物密度均小于45號鋼的密度，在鐵的氧化過程中，同等質(zhì)量的鐵轉(zhuǎn)化成體積更大的鐵氧化物，局部體積的突然增大使得原來特別密實的金屬組織變得松散，未反應的鋼暴露在氣體中，促使更多發(fā)射藥燃氣與基底鐵反應，加快熱裂紋的生成。圖4(c)為N 1 s的XPS 譜圖，可見在398.21、399.12 eV處出現(xiàn)2個特征峰，說明反應產(chǎn)物中包含氮氫鍵和氮碳鍵。研究發(fā)現(xiàn)燃氣中的氮會與金屬材料發(fā)生滲氮作用，這種滲氮使管件表面形成一層較致密、化學穩(wěn)定性較高的氮化層，能夠抑制燒蝕。但是鋼中碳的含量對氮原子的擴散速度有較大影響。說明當鐵的晶格中含有少量碳原子存在時，就會阻礙氮原子的擴散，使氮化深度減小。由于45號鋼屬于中碳鋼，含碳量較高，不利于氮原子的擴散。因此推測發(fā)射藥燃氣中的氮氣進入鐵晶格的量非常有限，通過在發(fā)射過程中形成氮化層這一途徑來抑制燒蝕并不理想。圖4(d)為樣品的O 1s譜圖，出現(xiàn)3個特征峰。其中，特征峰529.09 eV對應晶格氧，特征峰530.71 eV 屬于表面化學吸附氧，531.78 eV處的特征峰對應水分子氧[10-11]。

圖4 燒蝕管內(nèi)表面材料的XPS譜圖

圖5為高能硝胺發(fā)射藥燃氣與燒蝕管作用后燒蝕管內(nèi)表面反應產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖5可以看出，反應產(chǎn)物的X射線衍射譜中只出現(xiàn)了3個顯著的衍射峰，分別在衍射角2θ(λ射X射線與衍射線的夾角)為44.6°、65.7°和82.3°處出峰，與金屬鐵的(110)、(200)和(211)晶面的衍射峰相對應[12]。3個主要衍射峰的角度與強度都和標準卡片庫中α-Fe的衍射譜相似，說明反應后燒蝕管表面混合物的主要成分還是鐵。但發(fā)射藥燃氣中含有大量氧元素，在高溫下容易將鐵氧化，XPS分析結果也證實了燃燒反應后燒蝕管內(nèi)表面確實含有高價鐵。因此推斷：表層金屬中存在微量鐵的氧化物，其信號強度太低，不在XRD儀器的檢測靈敏度范圍內(nèi)。不能檢測到衍射信號，應該是產(chǎn)物中的鐵的氧化物在混合物中的相對含量太低導致。

圖5 燒蝕鋼管內(nèi)表面粉末的XRD譜

分別對發(fā)射藥燃氣作用前后的燒蝕管內(nèi)表面取樣，測試燒蝕管表面的化學成分，結果如表1所示。根據(jù)表1可知，跟空白鋼管對比，與燃氣反應后的燒蝕管表面中的Cu、Mn、Ni、Cr、C、Si、S和P的化學成分含量變化不大。其中，C成分略有升高，這可能與燃氣中CO2、CO在基底金屬中的滲碳作用相關。

表1 發(fā)射藥燃燒反應前后燒蝕管表面粉末的化學成分對比

3 結論

針對高能硝胺發(fā)射藥，利用半密閉燒蝕反應裝置，通過對高溫高壓發(fā)射藥燃氣作用后的燒蝕管微觀組織進行研究，探討炮鋼的燒蝕機理，得出如下結論。

(1)高能硝胺發(fā)射藥燃燒條件下燒蝕管內(nèi)表面金屬熔化后重新成型，在熱應力和高速氣流作用下，內(nèi)壁上生成很多網(wǎng)狀裂紋，平均寬度245 nm。由此推測出高能硝胺發(fā)射藥對身管武器的燒蝕磨損從熱熔化作用和裂紋的形成開始。

(2)發(fā)射藥氣體作用后，燒蝕管表面除了含有鋼的主要成分之外，還含有二價、三價鐵氧化物和氮等，分別來源于高溫下鐵的氧化還原反應和發(fā)射藥燃氣中氮的滲透。新生成的氧化物含量比較低，并且分布比較分散，無法用XRD檢出。說明發(fā)射藥燃氣中的含氧組分和氮氣與基體鐵發(fā)生了化學反應，對燒蝕過程產(chǎn)生重要影響。

(3)高能硝胺發(fā)射藥氣體對炮鋼的燒蝕是一個復雜的過程，熱促使表面熔化、生成硬皮和裂紋，裂紋又促進化學反應的發(fā)生，鐵氧化物的生成和氣流的沖刷有利于裂紋擴大、硬皮剝落。