祁祺 陳海峰 洪梓凡 劉英英 過立新 李立珺 陸芹 賈一凡

(西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院, 新型半導(dǎo)體器件與材料重點實驗室, 西安 710121)

1 引 言

近年來, 寬禁帶半導(dǎo)體材料由于諸多優(yōu)異的性能而受到了廣泛的研究并獲得了飛速的發(fā)展[1?4].其中, 擁有4.5—4.9 eV 的超寬帶隙的b-Ga2O3單晶不僅擊穿電場可達(dá)8.0 MV/cm[5], 同時還具有低導(dǎo)通電阻、良好的化學(xué)穩(wěn)定性, 這些特性使其在高溫氣體傳感器、紫外線光電檢測器、大功率場效應(yīng)晶體管(FET)和光子開關(guān)等器件中具備良好的潛在應(yīng)用[6?8]. 與氧化鎵薄膜相比, 具有大的表面體積比和高表面態(tài)密度的b-Ga2O3納米結(jié)構(gòu), 諸如納米棒、納米線和納米帶等結(jié)構(gòu)形成的器件性能會隨著表面體積比的增加而得到有效的改善[9], 因此引起了研究者的極大關(guān)注. 目前, 一維氧化鎵納米材料已經(jīng)擁有幾種較為成熟的制備工藝, 例如電化學(xué)沉積法、金屬有機化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法、水熱法和氧化物輔助法等[10?14], 這些方法能夠制備出各種形貌結(jié)構(gòu)的b-Ga2O3納米材料, 但也存在設(shè)備及工藝要求高、產(chǎn)量較低等缺點. 與這些方法相比, 高溫碳熱還原法具有制備工藝簡單、生長效率高、成本低廉等優(yōu)點, 可以高效率地制備高質(zhì)量的一維氧化鎵納米材料. 然而, 常規(guī)的碳熱還原法是在有催化劑輔助的情形下進行生長的, 而催化劑的引入導(dǎo)致生長過程變得復(fù)雜且不易控制, 同時, 目前使用該方法報道的氧化鎵納米線、納米帶等納米結(jié)構(gòu)通常都被限制在幾微米的尺度內(nèi), 接觸面積很難進一步提升, 這給基于納米帶的器件制備帶來挑戰(zhàn), 極大地影響到氧化鎵納米帶在光電及功率器件中的應(yīng)用. 由于超長超寬的b-Ga2O3納米材料擁有更大的表面體積比, 更高的表面態(tài)密度使得其更易加工, 帶來更高的性能[15], 因此研究無催化劑情形下這一類型的氧化鎵納米結(jié)構(gòu)的生長方法及物理機制便尤為重要.

本文研究無催化條件下的碳熱還原法在硅基底上生長超長超寬氧化鎵單晶納米材料, 討論了通過調(diào)控不同生長溫度來控制納米結(jié)構(gòu)的直徑與比例的物理機制, 并通過X 射線衍射(XRD)、拉曼散射光譜(Raman)、透射電子顯微鏡(TEM)及光致發(fā)光譜(PL)方法重點對生長的超長納米帶的類型、結(jié)晶質(zhì)量及光致發(fā)光等特性進行了深入的分析表征.

2 實驗過程

2.1 實驗原理及生長機制

目前, 一維氧化鎵納米材料的生長已有成熟的機理來解釋[16], 一種是氣液固(VLS)生長機理, 其特點是在基底上存在催化劑, 高溫下反應(yīng)物蒸汽凝聚在熔融狀態(tài)的催化劑顆粒上成核生長. 在這一過程中, 催化劑起到了非常重要的作用. 另一種是氣固(VS)生長機理, 其特點是反應(yīng)物蒸汽直接沉積在基底上逐漸成核生長. 因此, 催化劑并非納米結(jié)構(gòu)生長的決定因素, 無催化劑的條件下依然可以進行納米結(jié)構(gòu)的生長.

氧化鎵生長機理可通過克拉伯龍方程進行分析:

當(dāng)溫度T升高后, 氧化鎵粉末與碳納米管反應(yīng)加劇, 剛玉舟內(nèi)部生成大量的Ga2O 和Ga 蒸汽,與殘留的O2不斷地生成Ga2O3, 大量的蒸汽不能及時排出, 在剛玉舟內(nèi)集聚形成高濃度的Ga2O3蒸汽氛圍. 根據(jù)氣相生長系統(tǒng), 相變驅(qū)動力為

其中過飽和度σ=P1/P0?1 , 當(dāng)擴散爐溫度下降時, 剛玉舟內(nèi)的蒸氣壓也逐步下降, 過飽和度轉(zhuǎn)負(fù),相變驅(qū)動力為正, 過飽和的Ga2O3蒸汽開始在襯底及舟壁上凝聚成固體. 單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目I為:

I隨飽和比P1/P0的增加而增加, 即反應(yīng)溫度越高, 降溫時舟中飽和比越大, 成核的密度也將更大, 納米線的直徑和長度會進一步增大. 同時, 根據(jù)周期鍵鏈(PBC)理論, 氧化鎵晶體不同晶向的成鍵的鍵合能不同, 致使在不同取向上生長的速度也不同: 沿生長方向的界面能最小, 故生長速度最快; 而沿垂直于生長方向上生長的速度較慢, 最后逐步生長為納米帶、納米片等結(jié)構(gòu). 因此, 遵循VS 機理, 即使在無催化劑作用下依然能形成大量的納米結(jié)構(gòu).

2.2 實驗方法及參數(shù)

在水平管式高溫擴散爐中使用碳熱還原法在硅襯底上生長b-Ga2O3納米材料. 在生長之前, 使用無水乙醇溶液在超聲中清洗實驗工具和襯底, 置于烘箱中烘干. 使用純度為99.999%的b-Ga2O3粉末與碳納米管(CNTs-010-0)作為初始反應(yīng)原料, 按質(zhì)量比1∶1.5 混合研磨30 min 后放入剛玉舟中, 將基底覆蓋在剛玉舟上與初始反應(yīng)原料間距約1 cm, 將剛玉舟置于擴散爐中心. 通入2 sccm(1 sccm = 1 ml/min)工業(yè)氮氣作為保護氣體, 高溫下Ga2O3會被碳納米管還原生成氣態(tài)的Ga2O 和Ga 蒸汽, 隨后會與殘余在石英管和氮氣中的微量氧氣發(fā)生反應(yīng), 通過VS 生長機理在襯底上形成“絨毛狀”Ga2O3納米結(jié)構(gòu). 生長時間控制在90 min, 依次將四種不同生長溫度下氧化鎵納米結(jié)構(gòu)樣品分別標(biāo)定為樣品A, B, C 與D, 具體生長條件如表1 所列.

實驗中, 使用蔡司EVO-10 掃描電鏡觀察獲得樣品形貌, 日本島津公司的XRD -7000 對獲得的樣品進行物相分析, 日本JEOL-200 kV 場發(fā)射透射電子顯微鏡拍攝樣品的TEM 圖, 高分辨透射電子顯微圖(HRTEM)及衍射圖(SAED). 使用XperRams S 共聚焦顯微拉曼成像系統(tǒng)分析其晶體結(jié)構(gòu). 在室溫下用FLS980 測量PL 譜來獲得其藍(lán)光性能, 激發(fā)波長為295 nm.

表1 樣品A—D 在不同溫度下的生長參數(shù)Table 1. The growth parameters of samples A–D at different temperature.

3 結(jié)果與討論

SEM 廣泛應(yīng)用于觀察各種物質(zhì)表面的微觀形貌, 通過SEM 可直接觀察到溫度對氧化鎵納米結(jié)構(gòu)的影響. 圖1 給出了樣品A—D 的表面形態(tài)SEM 分析結(jié)果, 圖1(a)為800 ℃下生長的樣品A, 基底表面生長出一層致密的氧化鎵納米棒, 形貌較為統(tǒng)一, 納米棒直徑集中在500 nm 左右, 此時可能溫度過低, 舟內(nèi)氧化鎵氛圍稀薄, 納米棒無法進一步生長[17]. 溫度增加至850 ℃, 如圖1(b)所示, 在SEM 下可以觀察到大多數(shù)生長結(jié)構(gòu)為細(xì)長的納米線, 納米線表面光滑平整, 長度可以達(dá)到數(shù)百微米, 且較為密集, 在高放大倍率下, 觀察到其橫向尺寸集中在400—600 nm, 與納米棒直徑接近, 這是因為舟內(nèi)充足的氧化鎵氣氛使得納米棒進一步生長為較長的納米線[18]. 圖1(c)顯示, 隨著生長溫度增加到900 ℃, 表面特征從細(xì)長的納米線轉(zhuǎn)變?yōu)闄M向尺寸較寬的納米帶, 寬度已達(dá)數(shù)十微米,并且長度達(dá)到了毫米級, 納米帶的形成可以歸因于在較高溫度的氣相中形成了更加充足的氧化鎵氣氛, 使得生長的納米結(jié)構(gòu)尺寸進一步增大[19]. 當(dāng)生長溫度達(dá)到950 ℃時, 從圖1(d)中看出形貌結(jié)構(gòu)仍然以納米帶為主, 納米帶的尺寸并未發(fā)生明顯的變化, 與900 ℃下的氧化鎵納米帶相差無幾. 然而, 過于充足的氧化鎵氛圍并沒有帶來表面尺寸的進一步提高, 反而在部分氧化鎵納米帶上發(fā)生了形貌惡化的現(xiàn)象, 納米帶表面變得粗糙不平, 覆蓋有大量塊狀顆粒, 同時伴有大量不規(guī)則的納米片、納米旗生成, 這顯示出生長方向變得不再穩(wěn)定, 甚至部分納米帶上還觀察到生長納米線的現(xiàn)象. 這一現(xiàn)象歸因于過量的氧化鎵供應(yīng)導(dǎo)致成核事件變得不再穩(wěn)定, 成核已經(jīng)不再局限于襯底上[20]. 以上結(jié)果表明, 在溫度不足時基底表面僅能形成一層致密氧化鎵納米棒, 溫度上升后納米棒會繼續(xù)生長為細(xì)長的納米線, 繼續(xù)提高溫度, 其橫向生長速度也將提高, 納米線大量轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米帶, 表面尺寸大幅增加.通過SEM 的觀察, 可以發(fā)現(xiàn)調(diào)控溫度能夠改變氧化鎵納米材料的形貌結(jié)構(gòu), 從而驗證了實驗原理中的氧化鎵的生長機制. 同時對比上述各樣品的表征結(jié)果, 納米帶相比于納米棒和納米線, 擁有更大的表面體積比, 展現(xiàn)出了良好的器件級應(yīng)用潛質(zhì).

圖1 樣品A—D 在不同生長溫度下的SEM 圖像 (a) 樣品A (800 ℃); (b) 樣 品B (850 ℃); (c) 樣 品C (900 ℃);(d) 樣品D (950 ℃)Fig. 1. SEM images of samples a-d at different growth temperatures: (a) Sample A (800 ℃); (b) sample B (850 ℃);(c) sample C (900 ℃); (d) sample D (950 ℃).

圖2 進一步給出氧化鎵納米帶更加精細(xì)的表面形貌結(jié)構(gòu). 圖2(a)為樣品C 在中低倍鏡下的特征, 可以觀察到合成的氧化鎵納米帶的長度達(dá)到2—3 mm. 圖2(b)中, 在高倍鏡下可以清楚觀察到樣品C 的橫向尺寸已經(jīng)超過44.3 μm, 整體呈膜狀結(jié)構(gòu). 同時, 圖2(c)顯示樣品C 的納米帶相互纏結(jié)并彎曲, 證明其有良好的可塑性, 可以承受較大的變形. 圖2(d)為樣品D, 高倍鏡下可以觀察到在950 ℃下納米帶尺寸未有明顯提高, 但表面凝結(jié)大量塊狀結(jié)構(gòu), 樣品形貌受溫度影響強烈, 此時形貌已經(jīng)開始惡化, 已不再適宜于生長. 基于上述結(jié)果,氧化鎵納米帶最佳生長溫度應(yīng)為900 ℃, 在此溫度下可以產(chǎn)生大量表面形貌均勻且穩(wěn)定的超長氧化鎵納米帶.

圖2 (a) 低倍鏡下樣品C 超長的氧化鎵納米帶; (b) 樣品C 高倍率下單個氧化鎵納米帶; (c)互相纏繞彎曲的納米帶; (d) 高倍鏡下樣品D 納米帶表面結(jié)塊惡化Fig. 2. (a) The ultra-long gallium oxide nanoribbons of sample C under low magnification; (b) single gallium oxide nanoribbon at high magnification of sample C; (c) intertwined curved nanoribbons; (d) under high power, the agglomeration of the surface of the sample D nanoribbons deteriorates.

XRD 廣泛應(yīng)用于晶態(tài)物質(zhì)的物相分析, 可以獲得超長超寬氧化鎵納米帶的相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度[21].圖3(a)給出樣品C 的XRD 圖譜, 圖中所示所有的b-Ga2O3強衍射峰都能夠與X 射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS, No.76-0573)對應(yīng), 其中(111)晶面的峰值最強, 晶體結(jié)構(gòu)常數(shù)為a = 1.223 nm,b = 0.304 nm, c = 0.580 nm, b = 103.7 °[22]. 在上述XRD 的測試結(jié)果中并未觀察到氧化鎵的其他晶相, 這表明實驗生長的是高純度的單相b-Ga2O3.Ga2O3中的Ga 離子具有四面體(GaO4)和八面體(Ga2O6)兩種配位方式, 存在30 個聲子振動模式, 其中有15 個聲子振動模式擁有拉曼活性[23].拉曼光譜可以表征晶格結(jié)構(gòu)、各向異性、缺陷等信息, 因此為了獲得超長氧化鎵納米帶的結(jié)構(gòu)特性,對樣品C 進行拉曼光譜測試, 共獲得圖3(b)中所示的11 個峰. 該結(jié)果顯示: 在低頻模式(低于200 cm–1)下, 存在110.3, 141.9, 166.6, 197.9 cm–1四個峰位, 這是由四面體-八面體鏈的釋放和平移而產(chǎn)生的; 中頻模式(300—500 cm–1)中, 存在319.9, 346.2, 413.8, 474.4 cm–1四個峰位, 這是由于Ga2O6八面體形變產(chǎn)生; 在高頻模式(500—800 cm–1)中, 存在627.8, 655.2, 765.8 cm–1三個峰位, 這是由GaO4四面體的拉伸和彎曲導(dǎo)致的[24].文獻(xiàn)[25]認(rèn)為, 聲子振動模式中的藍(lán)移是由納米帶內(nèi)部的應(yīng)變引起的, 而紅移是由于納米帶中存在缺陷造成的, 本研究中獲得的b-Ga2O3納米帶的拉曼峰位與文獻(xiàn)[25]中報道的b-Ga2O3拉曼光譜相符合, 這表明超長b-Ga2O3納米帶的應(yīng)變較小, 缺陷密度較低. 同時, 拉曼峰越強, b-Ga2O3納米帶的結(jié)晶度越好. 根據(jù)上述結(jié)果, 樣品C 是結(jié)晶質(zhì)量較好的b-Ga2O3納米帶.

圖3 (a)樣品C 的X 射線衍射圖; (b)樣品C 的拉曼光譜Fig. 3. (a) X-ray diffraction pattern of the sample C; (b) raman of the sample C.

通過TEM, HRTEM 和SAED 可以進一步觀察b-Ga2O3納米帶的形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征, 圖4(a)為樣品C 的TEM 圖像. 從圖中可以觀察到納米帶邊緣筆直, 寬度均一, 樣品表面的衍射條紋是由于納米帶的彎曲折疊導(dǎo)致入射到樣品表面的電子散射相干[26], 插圖是單個納米線的SAED 模式, 衍射點表明b-Ga2O3納米帶是單晶結(jié)構(gòu). 圖4(b)為納米帶的HRTEM 圖像, 晶面間距分別為0.187 和0.267 nm, 分別對應(yīng)單斜氧化鎵的(510)面和(–111)面, SAED 的結(jié)果與XRD 的結(jié)果一致, 沒有看到明顯的晶格缺陷和非晶層, 說明晶體的質(zhì)量較高.

圖4 (a) 樣 品C 的TEM 圖像,插圖顯示了SAED模式;(b) 樣品C 的HR-TEM 圖像Fig. 4. (a) TEM image of the sample C. Inset shows the SAED pattern; (b) HR-TEM image of the sample C.

圖5為樣品C 氧化鎵納米帶的PL 譜, 在室溫下使用激發(fā)波長為295 nm 時, 在中心位425 nm處得到一個較強的藍(lán)光發(fā)光峰. 在過去的報道中,氧化鎵晶體或納米線存在明顯的紫外發(fā)射峰, 但圖5 中并未觀察到明顯的紫外峰. 這是由于藍(lán)光發(fā)射峰是由位于氧空位形成的施主位置的電子和位于鎵空位形成的受主位置的空穴復(fù)合所導(dǎo)致的[27],因此這種現(xiàn)象歸因于是在高溫氮氣環(huán)境下生長的,氮氣環(huán)境下氧空位缺陷不能及時修復(fù), 因此極易形成氧空位或鎵-氧空位對, 使氧化鎵納米結(jié)構(gòu)呈較強的藍(lán)光發(fā)光性[28]. 同時, Harwig 和Kellendonk[29]提出一個觀點, 發(fā)光強度還與某些特定雜質(zhì)和溫度有關(guān), 樣品生長或摻雜Zr4+或Si4+會產(chǎn)生藍(lán)色發(fā)射峰, 而某些如Be, Ge 和Sn 等雜質(zhì)的存在下會產(chǎn)生明顯的綠色發(fā)射峰. 此外, 氧化鎵在溫度升高時,藍(lán)光發(fā)射峰會有少量增強的情況, 但未發(fā)生明顯的移動, 而綠光發(fā)射峰會出現(xiàn)明顯的增強. 這一藍(lán)光發(fā)光強度相對較弱的現(xiàn)象歸因于在禁帶中綠光波段雜質(zhì)能級比藍(lán)光波段摻雜更深, 使得綠光波段對應(yīng)的載流子躍遷數(shù)量少于藍(lán)光對應(yīng)的載流子躍遷數(shù)[30,31]. 本實驗是在高溫環(huán)境下采用硅基襯底生長, 實驗中未摻入其他雜質(zhì), 結(jié)果顯示也未有綠色發(fā)射峰, 這一觀點也驗證了制備的超長納米帶具有較高的純度, 而硅基襯底的使用也不排除會有Si4+產(chǎn)生, 實驗結(jié)果與文獻(xiàn)的一些觀點一致.

圖5 b-Ga2O3 納米帶的室溫PL 光譜Fig. 5. Room temperature PL spectra of b-Ga2O3 nanowires.

4 結(jié) 論

本文研究了一種制備長達(dá)毫米級的b-Ga2O3納米材料的方法. 使用無催化劑碳熱還原法改變生長溫度, 可以在硅基襯底上生長出高產(chǎn)量、高密度的超長b-Ga2O3納米材料, 通過不同生長溫度對b-Ga2O3表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響表明, b-Ga2O3納米帶的最佳生長溫度為900 ℃, 寬度可以超過44.3 μm, 長度達(dá)到毫米級別. 此外, 還研究了氧化鎵納米結(jié)構(gòu)生長機理, 發(fā)現(xiàn)高溫蒸氣壓和成鍵鍵合能是改變b-Ga2O3納米結(jié)構(gòu)的重要因素. 通過TEM 對納米帶內(nèi)部進行了觀察, 未觀察到明顯的晶格缺陷和非晶層, 拉曼表明制備的b-Ga2O3納米帶的應(yīng)變較小, 缺陷密度較低, 可以反映出獲得了較高的結(jié)晶質(zhì)量. 最后, 通過PL 測量觀察到生長的納米帶在425 nm 處呈較強的藍(lán)光發(fā)射峰, 其較強的發(fā)光性能在一維氧化鎵光電納米器件中具有潛在的應(yīng)用.