焦 峰 崔 苗 張新華 石朝華

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽，471012)

某公司2#催化裂化裝置于1997年10月建成投產(chǎn)，設(shè)計加工量為140×104t/a，進料組成按100%常壓渣油進行，裝置型式為同軸式，再生方式為單器單段逆流完全再生。2008年5月進行了FDFCC-Ⅲ工藝技術(shù)改造，同年6月25日開工運行。2009年初至2010年11月，因多次出現(xiàn)重油沉降器汽提段及待生立管穿孔，于2010年11月23日隔離了汽油提升管及副分餾塔等系統(tǒng)，裝置恢復(fù)原同軸式催化裂化模式。

為提高裝置運行效益，2012年1月起裝置進料由全加氫蠟油改為加氫蠟油和常壓閃蒸油，2015年1月起改為摻煉減壓渣油，2015年10月再生器恢復(fù)3.5MPa蒸汽過熱盤管以提高摻煉減壓渣油能力。2017年11月對原汽油提升管及副沉降器改造，副提升管進料為加氫后催化柴油，2019年4月再生器恢復(fù)內(nèi)取熱汽包、增加3.5MPa蒸汽過熱盤管、增加強化燒焦格柵及再生器北側(cè)新增流化風(fēng)環(huán)等改造，繼續(xù)提高摻渣能力，副提升管停用，6月開工后，再生器出現(xiàn)鐵中毒現(xiàn)象。

1 裝置運行中的異?，F(xiàn)象

1.1 再生器稀相密度上升，床層上移

(D1109-再生器旋分器入口密度；D1110-再生器稀相中密度；D1111-再生器稀相下密度)圖1 再生器密度變化

1.2 鐵中毒再生器跑劑下再生器稀密相溫差變小,鐵中毒再生器跑劑消失后再生器稀密相溫差變大

(T1124-6-再生器旋分器入口溫度；TC1102-再生器密相溫度)圖2 再生器稀、密相溫度與溫差、再生器旋分器入口密度

再生器稀相、密相溫度與稀密相溫差、稀密相溫差與再生器旋分入口密度變化見圖2，可以看出2019年6月20日至12月22日稀相溫度、密相溫度總體變化不大，稀密相溫差11.6℃-27.6℃，平均17.89℃,12月23日至2020月1月4日稀密相溫差19.72-34.23℃，平均26.54℃,1月28日起稀密相溫差開始上升至3月25日23.1℃-69.09℃，平均50.59℃，2月16日最高69.09℃；圖2還可以看出，再生器旋分入口密度下降的同時稀密相溫差上升，反過來，再生器旋分入口密度上升的同時稀密相溫差下降。

再生器旋分入口密度降至正常值后，稀密相溫差快速上升，與檢修前裝置就存在的稀密相溫差大現(xiàn)象一致。

1.3 三旋廢劑出現(xiàn)大顆粒

圖3 三旋廢劑粒度組成變化

三旋廢劑粒度分析見圖3，可以看出2019年6月20日至2020年1月20日，三旋廢劑粒度分析中有40-80μm的大顆粒，3.41-25.73%，平均12.86%，2月10日起分析為0，說明再生器跑劑結(jié)束，與圖1再生器旋分入口密度、稀相中下密度變化趨勢一致。

圖3中還可以看出12月17日、25日、2020年1月3日的分析中40-80μm的大顆粒明顯下降，1月8日分析又開始上升，至2月10日分析為0，考慮到三旋廢劑分析為每周一固定采樣分析，剔除分析誤差等因素，三旋廢劑粒度中40-80μm的大顆粒短暫下降又上升至再次下降至正常值的變化趨勢與圖1再生器稀相密度變化趨勢、圖2稀密相溫差變化趨勢基本一致。

1.4 油漿密度降低、收率上升，汽油+液化氣收率下降

圖4 油漿密度與收率、汽油收率與液化氣收率

催化劑鐵中毒前后油漿密度及收率、汽油、液化氣收率變化見圖4，催化劑鐵中毒后鐵在催化劑表面的富集比高達10-18，氧化鐵和氧化鈉、氧化硅一起能夠生成低熔點的共熔物，封閉催化劑表面孔穴，不利于油分子向催化劑內(nèi)孔擴散，引起催化劑裂化性能下降[4]。

圖4可以看出，催化劑鐵中毒期間油漿密度最低1002.4kg/m3,平均1049.5kg/m3,油漿收率最高8.77%，平均6.55%，催化劑鐵中毒消失后，油漿密度平均1091.6kg/m3,油漿收率平均5.18%，鐵中毒后汽油、液化氣收率相比鐵中毒消失后分別下降1.63%、2.56%，產(chǎn)品分布變差。

1.5 煙機非驅(qū)動端振動異常上升

(VT401x-煙機非驅(qū)動端水平振動；VT401y-煙機非驅(qū)動端垂直振動)圖5 煙機非驅(qū)動端水平振動、垂直振動

煙機非驅(qū)動端水平、垂直振動變化見圖5，2019年6月30日煙機投用，8月28日進入發(fā)電狀態(tài)，2020年1月20日退出發(fā)電狀態(tài)，為分析原因，3月10日-12日緩慢切除煙機，期間多次調(diào)整煙機輪盤吹掃蒸汽用量，13日煙機恢復(fù)投用。

圖5可以看出2019年11月20日起煙機非驅(qū)動端水平、垂直振動開始緩慢上升，分別由正常35.2μm、36.1μm升至最高53.99μm、70.09μm，雖多次調(diào)整，但振動值未有明顯下降，初步判斷為葉片磨損。

為保證混合料攤鋪溫度，SBS改性瀝青混合料應(yīng)采用大噸位自卸式卡車進行運輸。另外，在運輸時還應(yīng)注意以下幾項，包括裝料前檢查車廂是否漏油以及在運輸時車廂上方加鋪毛氈墊等。

2 催化劑鐵中毒原因分析及對策

2019年6月開工后至今，整個過程分為4個階段：①2019年6月20日至8月20日，共61天，催化劑為MAC+UPC；②為改善產(chǎn)品分布，8月20日起開始加注強化助劑FCA-100A，至12月9日，共110天，期間9月4日至18日短暫投用粗汽油做終止劑；③為降低催化劑單耗，進一步改善產(chǎn)品分布，12月10日起投用酸性水做終止劑，12月20日起CMT-C催化劑開始進入再生器，同時停用MAC、UPC、FCA-100A，至1月31日，共51天；④2月1日至3月20日，共50天。

2.1 進料及平衡劑性質(zhì)分析

各階段進料性質(zhì)(平均值)見表1。鐵在石油及其餾分中既能以懸浮無機物形式存在，又能以油溶性物質(zhì)(如環(huán)烷酸、卟啉鐵)的形式存在。鐵一般呈環(huán)狀分布在催化劑的表面，深度1-3μm，隨使用周期的延長不斷累積的鐵僅在催化劑表面遷移，鐵含量的增加只是增加鐵在催化劑表面的沉積深度，并未滲透至催化劑內(nèi)部，故其影響多止于表面[3]。

可以看出階段一進料中鐵含量最高17.1μg/g，隨后逐漸下降，主要與裝置開工階段全廠加工高鐵含量的中原油有關(guān)，這是造成催化劑鐵中毒的直接原因。

2.2 新鮮劑及助劑分析

裝置在用催化劑主劑、助劑主要指標見表2、表3，2019年6月20日-12月20日期間，共加注主催化劑兩種，MAC、UPC，助劑包括強化助劑FCA-100A、助燃劑QPd-4、脫銷劑JT-11、硫轉(zhuǎn)移助劑RFS-09，12月20日起加注主催化劑CMT-C，停用MAC、UPC、強化助劑FCA-100A。

表中可以看出，各種主催化劑、助劑磨損指數(shù)差別較大，再生器流化過程中破損產(chǎn)生的細粉[5]，加上催化劑鐵中毒，平衡劑鐵含量高造成再生器跑劑的同時，鐵與催化劑成分中的硅和鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成低熔點的共熔相物質(zhì)，部分催化劑"細粉"粘附、沖刷煙機葉片，導(dǎo)致煙機振動值異常上升[6]。

2.3 平衡劑性質(zhì)分析

各階段平衡劑主要指標平均值見表4，平衡劑、三旋廢劑電鏡照片見圖6。

表1 各階段進料性質(zhì)分析

表2 催化劑主要指標

表3 助劑主要指標

表4 各階段平衡劑分析

鐵對催化劑的污染主要體現(xiàn)在它會降低催化劑的熔點，造成催化劑孔道坍塌、顆粒間粘結(jié)和積聚、流化性質(zhì)變差、堆積密度下降等物理性質(zhì)的劣化，引起活性降低，裂化性能下降，導(dǎo)致催化劑永久性中毒[3]。

催化劑鐵中毒后，有機鐵沉積在催化劑顆粒外表面后會形成1-3μm的殼狀堆積層，從而導(dǎo)致平衡劑堆積密度下降、再生器床層膨脹[1],表4可以看出各階段平衡劑堆積密度平均值均小于950kg/m3,相比裝置正常情況下平衡劑堆積密度1020-1060kg/m3存在明顯下降；各階段平衡劑鐵含量平均值呈逐漸上升趨勢，3月10日平衡劑鐵含量開始下降，3月24日分析已降至5394.4μg/g，這與加注抗鐵CMT-C催化劑密切相關(guān)，結(jié)合再生器床層密度變化，說明CMT-C催化劑進入系統(tǒng)后，催化劑的抗鐵污染能力顯著提升[2]。

從SEM電鏡形貌分析看，平衡劑表面瘤狀凸起嚴重，催化劑顆粒顏色發(fā)紅且存在粘連，鐵中毒癥狀明顯。

2.4 操作條件

圖6 平衡劑、三旋廢劑電鏡照片

表5 各階段主要操作參數(shù)

各階段主要操作參數(shù)平均值見表5，結(jié)合圖1、圖2，其他主要操作參數(shù)變化不大，整體操作平穩(wěn)，階段四因市場原因被迫全廠降低加工量導(dǎo)致進料量降低，但在進料量降低前由于抗鐵CMT-C催化劑的使用，催化劑鐵中毒已明顯緩解，再生器稀相下密度、密相上密度相比之前變化較大。

3 結(jié)論

(1)催化劑鐵中毒后，再生器床層上移，旋分器入口密度上升，造成跑劑，再生器稀密相溫差變小、產(chǎn)品分布變差油漿收率上升、煙機振動值上升等現(xiàn)象，鐵中毒現(xiàn)象消失后，再生器床層各密度恢復(fù)正常，稀密相溫差增大、產(chǎn)品分布改善。

(2)CMT-C催化劑具有良好的抗鐵污染性能，可有效解決催化劑鐵中毒帶來的各項問題，改善產(chǎn)品分布。

(3)催化劑加注的種類過多，尤其是主催化劑，在鐵中毒環(huán)境下會造成裝置平穩(wěn)運行難度加大。

(4)加強原料管理，原料中鐵含量高時，應(yīng)適當(dāng)加快抗鐵催化劑置換。