池永明 吳彭森

(龍佰四川鈦業(yè)有限公司,四川綿竹,618209)

1 pH值測定

1.1 檢測原理[1]

pH值由測量電池的電動勢而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極組成。在25℃，溶液中每變化1個pH值單位，單位差改變?yōu)?9.16mV，據(jù)此在儀器上直接以pH值的讀數(shù)表示。

1.2 溫度效應(yīng)及補償

第一種溫度效應(yīng)是根據(jù)能斯特方程得到的該電極校準曲線的斜率式是與溫度密切相關(guān)。在校準過程中，提供的標準緩沖液的溫度需要考慮；這種在標準緩沖液的測量溫度與被測實際樣品溫度之間的任何差異可以進行數(shù)學補償。多數(shù)的現(xiàn)代pH計和滴定儀都可以自動進行溫度補償。

第二種溫度效應(yīng)是樣品的真正pH值會隨著溫度的變化而變化。設(shè)想只能部分溶解的弱酸溶解過程：溶液的溫度越高，該弱酸的溶解度越大，因此測量的pH值將越低。這種影響完全取決于被測樣品，并且任何pH計或自動電位滴定儀都不可能進行補償。

1.3 樣品保存

《GB6920-1986 水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》中：最好現(xiàn)場檢測，否則應(yīng)在采樣后把樣品保存在0-4℃，并在采樣后6h之內(nèi)檢測。

2 pH值檢測數(shù)據(jù)

2.1 車間中和料漿濾液pH值

表1 車間取中和料漿實驗室抽濾濾液

從表1看出，通過三天車間取樣分析中和廢水pH值發(fā)現(xiàn)，兩條中和生產(chǎn)線中和后產(chǎn)生的廢水pH值大部分超過《GB 8978-1996 污水綜合排放標準》中pH值6-9的要求。

目前車間廢水中和pH值高限運行，主要是因為低pH值時二價鐵離子沉淀不完全，影響外排水色相及對河道邊緣染色現(xiàn)象。

4月24日取樣抽濾后水樣樣品放置15h后再次檢測pH值發(fā)現(xiàn)均有下降現(xiàn)象，加測鐵含量，數(shù)據(jù)如表2。

表2 4月24日取樣放置15h后再次檢測數(shù)據(jù)

2.2 二價鐵離子對pH值影響

表3 二價鐵離子對pH值影響

通過表3數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn):(1)少量的Fe2+加入對超純水pH值產(chǎn)生較大的影響；(2)隨Fe2+含量增加，pH值呈降低趨勢；(3)相同F(xiàn)e2+加量下，隨放置時間延長，pH值呈降低趨勢。

3 結(jié)果與討論

外排水pH值波動主要受水溫度和水中雜質(zhì)離子影響。水溫度變化引起水的離子積常數(shù)改變，同時水中雜質(zhì)離子氧化或水解也會引起pH值的波動。根據(jù)查閱資料找出不同溫度下水的離子積常數(shù)[2]并計算出不同pH值水樣溫度從50℃降低至20℃后的pH值變化情況，見表4和表5。

表4 不同溫度下水的離子積常數(shù)

表4數(shù)據(jù)表明隨溫度升高水的離子積常數(shù)逐漸變大，即電離出的H+和OH-增多。

表5 不同pH值下水樣溫度從40℃降低至20℃后的pH值變化情況

表5表明，水溫從40℃降至20℃時pH值升高約0.63個pH值。針對這種現(xiàn)象，在檢測外排水pH值時，應(yīng)該現(xiàn)場檢測，不能帶走冷卻后檢測，冷卻后在原高溫pH值偏高限時存在超標風險。

為驗證上述計算準確性，取四組車間外排水樣，根據(jù)現(xiàn)場在線pH值及實驗室不同存放時間pH值檢測數(shù)據(jù)，見表6。

表6 車間外排水pH值隨溫度變化情況

根據(jù)表6數(shù)據(jù)看出，外排水取樣后短時間內(nèi)，在溫度降低22℃情況下，pH值升高0.44-0.59(平均值0.52)，與理論計算值0.63有一定差距，但整體來說與理論是相符合的。

4 結(jié)論

(1)短時間內(nèi)外排水隨溫度降低pH值有升高現(xiàn)象(pH值升高約0.52個pH值)。針對這種現(xiàn)象，在檢測外排水pH值時，應(yīng)該現(xiàn)場檢測，不能帶走冷卻后檢測，冷卻后在原高溫pH值偏高限時存在超標風險。

(2)外排水長時間放置后雜質(zhì)離子(以Fe2+為代表)氧化引起外排水pH值降低。