余永德

(四川瀘天化股份有限公司，四川瀘州，646300)

1 前言

胺鮮酯化學(xué)名稱(chēng)為己酸二乙氨基乙醇酯，屬植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，它本身不是植物激素，但植物吸收以后，可以調(diào)節(jié)植物體內(nèi)的生長(zhǎng)素、赤霉素、脫落酸、細(xì)胞分裂素和乙烯等的活性；有效調(diào)節(jié)其配比平衡。主要功能有：提高植株體內(nèi)葉綠素、蛋白質(zhì)和核酸的含量和光合效率；提高過(guò)氧化物酶及硝酸還原酶的活性，促進(jìn)植株的碳、氮代謝；增強(qiáng)植株對(duì)水肥的吸收和干物質(zhì)的積累，調(diào)節(jié)體內(nèi)水分平衡，增強(qiáng)作物、果樹(shù)的抗病、抗旱、抗寒和抗倒伏等抗逆能力；延緩植株衰老，促進(jìn)作物早熟、增產(chǎn)，提高作物的品質(zhì)，從而達(dá)到增產(chǎn)、增質(zhì)。該化合物合成方法主要有酰氯法、胺化法和酯化催化法等。上述方法工藝復(fù)雜，條件苛刻，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，本文采用直接酯化法，不使用催化劑和帶水劑，對(duì)物料摩爾比、回流反應(yīng)溫度等因素進(jìn)行了考察，探究出了最佳合成條件。

2 小試實(shí)驗(yàn)

2.1 合成路線(xiàn)

采用己酸與二乙氨基乙醇為原料，在高溫狀態(tài)下發(fā)生酯化反應(yīng)生成己酸二乙氨基乙醇酯。

2.2 試劑和儀器

試劑：己酸、二乙氨基乙醇、檸檬酸、乙醇(以上均為分析純，購(gòu)自成都科龍化工試劑廠(chǎng))。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(ASC-7000，日本島津(中國(guó))有限公司)；氣相色譜儀(SC-3000B-204，重慶川儀分析儀器有限公司)。

2.3 胺鮮酯合成實(shí)驗(yàn)

向四口反應(yīng)瓶中依次加入己酸與二乙氨基乙醇，攪拌混勻，用循環(huán)水加熱器將冷凝水加熱至95-100℃，升溫進(jìn)行回流反應(yīng)，回流溫度達(dá)到190℃時(shí)，停止回流反應(yīng)。開(kāi)始升溫蒸餾，收集餾分，當(dāng)反應(yīng)體系溫度達(dá)到220℃時(shí)，停止蒸餾，得到胺鮮酯原油產(chǎn)品。

2.4 胺鮮酯檸檬酸鹽制備實(shí)驗(yàn)

向胺鮮酯原油產(chǎn)品中加入等質(zhì)量的檸檬酸和4.5倍質(zhì)量的乙醇，加熱攪拌溶解，倒入容器中，靜置結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為18-24小時(shí)，抽濾，濾餅用少量乙醇洗滌3-4次，濾液收集用于下一次結(jié)晶，濾餅真空干燥得到胺鮮酯檸檬酸鹽產(chǎn)品。胺鮮酯檸檬酸鹽制備工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 胺鮮酯檸檬酸鹽制備工藝流程圖

2.5 分析方法

2.5.1 定性分析

分別取合成的己酸二乙氨基乙醇酯和胺鮮酯檸檬酸鹽成品用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析，分別與己酸二乙氨基乙醇酯和胺鮮酯檸檬酸鹽標(biāo)品紅外譜圖進(jìn)行比對(duì)。另外將樣品和標(biāo)品用氣相色譜儀在同等檢測(cè)條件下檢測(cè)分析，根據(jù)出峰保留時(shí)間進(jìn)行定性分析。

2.5.2 定量分析

己酸二乙氨基乙醇酯和胺鮮酯檸檬酸鹽成品采用氣相色譜儀檢測(cè)其含量。色譜條件：分析柱為30 m×Ф0.53 mm的SE-54彈性石英毛細(xì)管柱；氫焰離子化檢測(cè)器；柱溫160℃；汽化室溫度220℃；檢測(cè)器溫度250℃；載氣氣壓0.02 Mp；內(nèi)標(biāo)物正十二烷；進(jìn)樣量1 μL。樣品有效成分含量根據(jù)下式(1)計(jì)算。

樣品有效成分含量ω(%)計(jì)算式：

ω=r2×m1×ωp/r1×m2

(1)

式(1)中，ω：樣品有效成分含量(%)；r1：標(biāo)樣溶液中胺鮮酯與內(nèi)標(biāo)物峰面積比值的平均值；r2：試樣溶液中胺鮮酯與內(nèi)標(biāo)物峰面積比值的平均值；m1：胺鮮酯標(biāo)樣的質(zhì)量；m2：試樣的質(zhì)量；ωp：胺鮮酯標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

3 結(jié)果與分析

3.1 物料比的選擇

本文考察了原料己酸與二乙氨基乙醇不同摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 物料比對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)表明，在反應(yīng)條件相同的條件下，當(dāng)己酸與二乙氨基乙醇摩爾比較大或較小時(shí)產(chǎn)品收率、含量都會(huì)降低，當(dāng)己酸與二乙氨基乙醇摩爾比為1:1.2時(shí)，產(chǎn)品收率、含量都最高，折百收率最大。

3.2 回流溫度的選擇

本文考察了回流溫度對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 回流溫度對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)回流溫度低于185℃時(shí)，產(chǎn)品收率較低，溫度在180-200℃之間對(duì)產(chǎn)品含量影響較小，因此回流溫度控制在185-195℃范圍內(nèi)。

3.3 蒸餾結(jié)束溫度的選擇

本文考察了蒸餾結(jié)束溫度對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 蒸餾結(jié)束溫度對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蒸餾結(jié)束溫度不能過(guò)高，過(guò)高副反應(yīng)增加，胺鮮酯原油產(chǎn)品顏色偏黃，產(chǎn)品收率和含量都降低，因此蒸餾結(jié)束溫度控制在215-225℃范圍內(nèi)。

3.4 乙醇用量的選擇

本文考察了乙醇用量對(duì)胺鮮酯檸檬酸鹽收率和含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

實(shí)驗(yàn)表明，隨著乙醇用量的增加，胺鮮酯檸檬酸鹽收率降低，含量增加，當(dāng)乙醇與胺鮮酯原油重量比為4.5:1時(shí)，得到的胺鮮酯檸檬酸鹽折百收率最高。

表4 乙醇用量對(duì)胺鮮酯檸檬酸鹽的影響

4 放大試驗(yàn)

根據(jù)小試實(shí)驗(yàn)探究提供的工藝路線(xiàn)和工藝條件開(kāi)展了五批次放大試驗(yàn)，進(jìn)一步完善和確定胺鮮酯合成工藝路線(xiàn)和工藝操作條件。

4.1 原料和設(shè)備

原料：己酸(工業(yè)品)、二乙氨基乙醇(工業(yè)品)、檸檬酸(工業(yè)品)、乙醇(工業(yè)品)。

設(shè)備：50L、200L不銹鋼反應(yīng)釜、冷凝器、高位槽、計(jì)量泵、離心機(jī)、500L結(jié)晶槽。

4.2 試驗(yàn)步驟

(1)向50L不銹鋼反應(yīng)釜依次加入25kg己酸和30.5kg二乙氨基乙醇攪拌混勻。

(2)用低壓蒸汽將循環(huán)冷凝水加熱至96℃左右，用導(dǎo)熱油加熱進(jìn)行回流反應(yīng)，直至回流溫度達(dá)到190℃左右。

(3)將回流反應(yīng)切換為蒸餾，繼續(xù)升溫收集餾分，直至反應(yīng)釜內(nèi)溫度達(dá)到220℃左右，收集的餾分用于下一次反應(yīng)。

(4)停止蒸餾，冷卻，得到黃色胺鮮酯原油產(chǎn)品，通過(guò)計(jì)量泵將原油產(chǎn)品打到200L不銹鋼反應(yīng)釜。

(5)加入原油等重量的檸檬酸和4.5倍重量的乙醇，攪拌下加熱溶解，溫度控制在50℃左右。

(6)完全溶解后放入500L結(jié)晶槽中，靜置結(jié)晶20小時(shí)。用離心機(jī)脫除溶液，在烘房干燥后得到白色片狀晶體產(chǎn)品，濾液用于下一次結(jié)晶。

4.3 放大試驗(yàn)結(jié)果

五批次放大試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，獲取的數(shù)據(jù)與小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

5 結(jié)論

本文從胺鮮酯合成工藝路線(xiàn)進(jìn)行分析，主要對(duì)物料摩爾比、回流反應(yīng)溫度等因素進(jìn)行了考察。在小試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)展放大試驗(yàn)，確定了胺鮮酯及其檸檬酸鹽生產(chǎn)工藝條件：原料己酸與二乙氨基乙醇摩爾比為1:1.2，回流反應(yīng)溫度190℃，蒸餾結(jié)束溫度220℃，檸檬酸加入重量與胺鮮酯原油產(chǎn)品等量，結(jié)晶溶劑乙醇加入重量為胺鮮酯原油產(chǎn)品重量的4.5倍，靜止結(jié)晶時(shí)間為20小時(shí)。該條件下胺鮮酯收率達(dá)91%以上，含量達(dá)96%以上。此工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，環(huán)保壓力小，生產(chǎn)成本低，得到胺鮮酯檸檬酸鹽產(chǎn)品收率高，純度高。

表5 放大試驗(yàn)結(jié)果