楊濤，朱芳芳，朱曉明,2，劉小玲

（1.湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北咸寧 437100；2.輻射化學(xué)與功能材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北咸寧 437100；3.湖北科技學(xué)院藥學(xué)院，湖北咸寧 437100）

納米二氧化硅在光電、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，制備出純度高、性能好、尺寸可控的納米二氧化硅具有重要意義[1-9]。納米二氧化硅的制備方法很多，主要有氣相法、電弧法、溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法及微乳液法等[10-17]。其中，溶膠-凝膠法因?yàn)榫哂挟a(chǎn)品組成均勻、合成溫度低、環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，但溶膠-凝膠法也存在原料價(jià)格昂貴、制備時(shí)間長(zhǎng)等明顯不足[18-22]。為克服溶膠-凝膠法的這些缺點(diǎn)，本文以廉價(jià)的硅烷偶聯(lián)劑為前驅(qū)體，利用電子束輻射加工技術(shù)輔助溶膠-凝膠法進(jìn)行了納米二氧化硅的制備，探究了輻射劑量、pH值、螯合劑等制備條件對(duì)膠凝過(guò)程的影響，研究對(duì)拓展輻射加工技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用具有一定借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

乙烯基三甲氧基硅烷（偶聯(lián)劑A-171，C5H11O3Si）、氫氧化鈉、濃氨水、冰乙酸均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津市福宇精細(xì)化工有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1MeV電子加速器，美國(guó)waisk公司；NBDMI200-101C馬弗爐，諾巴迪材料科技有限公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛；TESCAN VEGA3 SBH掃描電子顯微鏡，捷克泰思肯；pHS-25型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，上海今邁儀器公司；XRD-6100 X射線(xiàn)衍射儀，日本島津國(guó)際貿(mào)易有限公司；DSC200F3差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳。

1.2 制備方法

1.2.1 電子束輻射輔助制備水凝膠

在塑料杯中，加入一定量的無(wú)水乙醇、A-171和冰乙酸組成A溶液；在玻璃杯中加入蒸餾水、無(wú)水乙醇、濃氨水組成B溶液，隨后將B溶液慢慢滴加到A溶液中，放置12 h后，取10 mL混合溶液置于PE袋中，熱封后以20 kGy/pass的劑量率，通過(guò)小車(chē)系統(tǒng)在電子加速器下吸收一定劑量的高能電子束。

1.2.2 納米二氧化硅的制備

將輻射后的PE袋置于60 ℃烘箱靜置2 h，冷卻至室溫，將反應(yīng)體系從PE袋轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中進(jìn)行冷凍干燥，冷凍干燥機(jī)制為-30 ℃冷凍2 h，-10 ℃冷凍1 h，0 ℃、20 ℃各保溫1 h，45 ℃保溫8 h，所得冷凍干燥產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3次，過(guò)濾后在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，將干燥后的產(chǎn)物稱(chēng)重后放置馬弗爐中分別燒至350 ℃、450 ℃、600 ℃、1 000 ℃，保溫3 h，待冷卻后得到納米二氧化硅。

1.3 表征

1.3.1 X射線(xiàn)粉末衍射（XRD）

Cu Ka射線(xiàn)為光源，管電流20 mA，管電壓40 kV，波長(zhǎng)0.154 nm，掃描角度為10°～80°，掃描速率為2°/min。

1.3.2 紅外光譜（FTIR）

室溫條件下，用傅里葉紅外光譜儀對(duì)不同輻射劑量形成的凝膠烘干后的粉末在波數(shù)為400～4 500 cm-1的條件下，進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.3 差示掃描量熱儀（DSC）

將5 mg左右干燥樣品放入密封的鋁鍋中加熱，在氮?dú)夥諊聫?0 ℃升溫至600 ℃，氮?dú)獾牧魉俦３衷?0 mL/min，加熱速率為10 ℃/min，并使用空鋁盤(pán)作為參考。

1.3.4 掃描電子顯微鏡（SEM）

掃描電鏡來(lái)觀察SiO2粉末的形貌和粒徑，所用加速電壓為30 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻射輔助制備納米二氧化硅機(jī)理

電子束輻射輔助溶膠凝膠法制備納米二氧化硅的合成路線(xiàn)如圖1所示。物質(zhì)Ⅰ（A-171）在弱酸性條件下水解為物質(zhì)Ⅱ（乙烯基三羥基硅烷）；物質(zhì)Ⅱ通過(guò)乙烯基的π-π堆積和硅醇基團(tuán)間H鍵的協(xié)同作用[23]，在分子間發(fā)生逐步偶聯(lián)反應(yīng)，形成可溶性物質(zhì)Ⅲ（梯形聚乙烯基倍半硅氧烷雙鏈線(xiàn)型高分子）；隨后物質(zhì)Ⅲ在高能電子束的輻射下，發(fā)生輻射交聯(lián)反應(yīng)，快速形成交聯(lián)聚合物（Ⅳ），并形成凝膠；所得凝膠經(jīng)過(guò)冷凍干燥后煅燒，得到產(chǎn)物納米二氧化硅。

圖1 電子束輻射輔助溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅的合成路線(xiàn)圖

2.2 輻射輔助制備溶膠-凝膠的影響因素

2.2.1 pH對(duì)凝膠形成過(guò)程的影響

圖2反映了pH值對(duì)凝膠形成過(guò)程的影響。從圖中可以看出，在相同吸收劑量下，隨著在A溶液中加入B溶液量的增大，溶液的pH值依次增大，所得產(chǎn)物交聯(lián)度依次升高，pH值為6.10和6.84時(shí)，產(chǎn)物的交聯(lián)度達(dá)到99.9%以上；pH值為4.20和5.21時(shí)，產(chǎn)物的交聯(lián)度僅為20%～30%，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：在較低pH值條件下，A-171在水解過(guò)程中，發(fā)生了如圖3所示的質(zhì)子化反應(yīng)。

圖2 pH值對(duì)制備二氧化硅水凝膠的影響

圖3 A-171水解過(guò)程中發(fā)生的質(zhì)子化反應(yīng)

質(zhì)子化反應(yīng)使得硅烷水解分子帶有較多正電荷，硅烷水解分子間互相排斥難以發(fā)生逐步偶聯(lián)縮合反應(yīng)形成Si-O鏈。此時(shí)，質(zhì)子化的硅烷水解分子相當(dāng)于一個(gè)含雙建的單功能團(tuán)單體，在電子束輻射作用下，僅發(fā)生雙鍵的線(xiàn)性聚合，形成線(xiàn)型分子，因此在較低pH值下盡管硅烷水解分子存在3個(gè)硅羥基，交聯(lián)度也不高，如圖2a和2b所示。隨著溶液pH值的增大，硅烷水解分子的質(zhì)子化程度降低，能夠發(fā)生脫水縮合的硅羥基被逐步釋放，在乙烯基的π-π堆積和硅醇基團(tuán)間H鍵的協(xié)同作用下，發(fā)生逐步偶聯(lián)反應(yīng)，形成了能溶于乙醇溶劑的梯形聚乙烯基倍半硅氧烷雙鏈線(xiàn)型分子[23-24]，如圖1中物質(zhì)Ⅲ所示，所以輻射前在pH值4.20～6.84范圍內(nèi)，A-171的水解溶液都呈無(wú)色透明狀，如圖2e所示。輻射后，pH值大于6.10、形成了梯形聚乙烯基倍半硅氧烷雙鏈線(xiàn)型分子的c和d樣品，其乙烯基側(cè)基進(jìn)一步發(fā)生了輻射交聯(lián)聚合反應(yīng)，因此交聯(lián)度急劇升高。

交聯(lián)僅由雙鍵的輻射聚合引起，還可以從輻射前后樣品的紅外光譜圖（圖4）得到進(jìn)一步的驗(yàn)證。結(jié)合表1，可以從圖4中看出，在波數(shù)為1 620～1 636 cm-1處，碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，這是由于經(jīng)電子束輻射，引發(fā)了A-171水解耦合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中碳碳雙鍵的聚合反應(yīng)，使得碳碳雙鍵明顯減弱，但是由于空間位阻的原因并不能使所有的碳碳雙鍵完全聚合，因此碳碳雙鍵并沒(méi)有完全消失。

2.2.2 A-171濃度對(duì)凝膠形成過(guò)程的影響

圖5是A-171濃度對(duì)凝膠形成過(guò)程的影響。從圖中可以看出，在pH值相同的情況下，隨著A-171物質(zhì)的量濃度的增大，在相同吸收劑量的條件下，所得凝膠的交聯(lián)度依次增大；在官能度不變的條件下，通常一個(gè)反應(yīng)體系的交聯(lián)密度隨反應(yīng)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率增大而增大。從熱力學(xué)角度分析，交聯(lián)聚合反應(yīng)是一個(gè)分子數(shù)減少的反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理，隨著反應(yīng)物濃度的增加，平衡正向移動(dòng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率增加，因此交聯(lián)度增加。

圖4 紅外光譜圖

表1 空白A-171、電子束輻射后所得凝膠樣品（SiO1.5R）紅外光譜吸收峰

圖5 A-171濃度對(duì)制備過(guò)程的影響

2.2.3 不同輻射吸收劑量對(duì)制備過(guò)程的影響

圖6是不同輻射吸收劑量對(duì)制備過(guò)程的影響。從圖中可以看出，在A-171物質(zhì)的量濃度、pH值相同情況下，隨著輻射吸收劑量增大，所得產(chǎn)物交聯(lián)度依次增大。這可能是由于隨著輻射劑量的增大，由初級(jí)反應(yīng)（化學(xué)方程式1）產(chǎn)生了更多的活潑自由基和離子，從而更容易引發(fā)有機(jī)硅梯形高分子之間的交聯(lián)聚合反應(yīng)，使得交聯(lián)度隨著劑量的增加而增加。當(dāng)輻射吸收劑量超過(guò)60 kGy時(shí)，交聯(lián)度不再隨著吸收劑量的增大而增大，這可能是由于當(dāng)輻射吸收劑量接近60 kGy時(shí)，產(chǎn)物發(fā)生輻射降解的速率大幅增加，并逐漸與輻射交聯(lián)達(dá)成平衡。

圖6 輻射吸收劑量對(duì)水凝膠制備的影響

2.2.4 水含量對(duì)凝膠制備的影響

圖7是水含量對(duì)凝膠制備的影響。從圖中可以看出，在A-171含量、pH值、輻射吸收劑量相同情況下，當(dāng)水含量從5%逐漸增加到50%時(shí)，凝膠的交聯(lián)度先從99%降低到30%，隨后又增加到90%，呈現(xiàn)先減小后增加的凹型拋物線(xiàn)關(guān)系，水含量為30%時(shí)交聯(lián)度的最低值只有28%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是水含量對(duì)凝膠的形成存在2種影響：（1）隨著水含量的增加，A-171濃度減小，會(huì)使產(chǎn)物的交聯(lián)密度減??；（2）水含量的增加，會(huì)促進(jìn)A-171的水解和偶聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)水含量小于30%時(shí)，濃度因素占主導(dǎo)，因此交聯(lián)度隨著水含量的增加依次減少；當(dāng)水含量大于30%時(shí)，反應(yīng)因素占主導(dǎo)，因此交聯(lián)度隨著水含量的增加依次增加。

2.2.5 冰乙酸物質(zhì)的量濃度對(duì)水凝膠制備的影響

圖8是冰乙酸物質(zhì)的量濃度對(duì)水凝膠制備的影響。從圖中可以看出，在A-171含量、pH值、輻射劑量、水含量相同情況下在，隨著冰乙酸物質(zhì)的量濃度的增加，所得凝膠的交聯(lián)度也增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能的原因是：由于A-171能和乙酸分子發(fā)生式2所示的取代反應(yīng)，所得產(chǎn)物Ⅴ與Ⅰ相比，由于C=O中的C比CH3中的C帶更多正電荷，更容易與水發(fā)生水解反應(yīng)，從而促進(jìn)可溶性有機(jī)硅梯形高分子化合物的形成，因此隨著冰乙酸物質(zhì)的量濃度的增加，所得凝膠的交聯(lián)度也增加。

圖7 水含量對(duì)水凝膠制備的影響

圖8 冰乙酸物質(zhì)的量濃度對(duì)水凝膠制備的影響

2.3 DSC圖譜分析

圖9是電子束輻射后所得凝膠樣品（RSiO1.5）的DSC圖，從圖中可以看出：在-30～600 ℃，出現(xiàn)3個(gè)吸熱峰，2個(gè)放熱峰，在100 ℃左右的吸熱峰為自由水的失去，在150 ℃左右的峰為結(jié)晶水的失去，在330 ℃左右的吸熱峰為未水解的少量配位乙酸根，在432 ℃和539 ℃的放熱峰為有機(jī)基團(tuán)熱分解的峰。表2為電子束輻射后所得凝膠樣品（RSiO1.5）質(zhì)量在不同溫度煅燒時(shí)的質(zhì)量變化情況，從表中可以看出主要的失重發(fā)生在450～600 ℃，失重66.8%，符合式3所示的熱分解反應(yīng)。

圖9 電子束輻射后所得凝膠樣品（SiO1.5R）的DSC圖

表2 電子束輻射后所得凝膠樣品灼燒至一定溫度的質(zhì)量變化

2.4 XRD圖分析

圖10是電子束輻射后所得凝膠在100 ℃和600 ℃煅燒后所得產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以知道，所得二氧化硅為無(wú)定形態(tài)，與文獻(xiàn)相一致[25]。根據(jù)Scherrer公式（公式4）可計(jì)算得到二氧化硅的平均粒徑約為59 nm。

式中，D為粒徑，K為Scherrer常數(shù)，若B為衍射峰的半高寬，則K=0.89；γ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)，為0.154 056 nm。

2.5 SEM圖分析

圖11是600 ℃時(shí)所得二氧化硅的SEM圖，從圖中可以看出：所得二氧化硅具有較大的表面積，呈無(wú)定形態(tài)，粒徑在60 nm左右。

圖11 600 ℃煅燒所得二氧化硅SEM圖

3 結(jié)論

對(duì)硅烷偶聯(lián)劑A-171的水解偶合溶液進(jìn)行電子束輻射可以快速形成含硅水凝膠，經(jīng)600 ℃煅燒后得到粒徑60 nm左右的納米二氧化硅；隨著pH值、輻射劑量、冰乙酸和A-171的物質(zhì)量濃度的增大，所得水凝膠交聯(lián)度依次增大，pH為6.10、輻射劑量為60 KGy、冰乙酸的物質(zhì)量濃度為0.04 mol/L，A-171物質(zhì)的量濃度為0.03 mol/L時(shí)交聯(lián)度達(dá)到了99%以上，而水含量對(duì)凝膠交聯(lián)度的影響呈現(xiàn)先減小后增加的凹型拋物線(xiàn)關(guān)系。