石 淼, 唐 亮,2,陳 , 石慧斌， 周紹斐

(1.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都，610059；2.成都理工大學(xué)地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室，成都，610059)

尾礦是最重要的工業(yè)廢棄物之一，具有顆粒細小、比表面積大的特點。尾礦在堆積過程中，由于水、空氣及生物等因素的共同作用，會產(chǎn)生強烈的風(fēng)化作用，其速度是未破碎巖石的幾倍到幾十倍[1]，該過程伴隨著錳、鐵等離子的浸出、遷移和沉積，對人類的生活環(huán)境產(chǎn)生了重大影響[2]。錳、鐵釋放到環(huán)境中會產(chǎn)生生態(tài)毒性，其潛在危害不容小覷。含有高濃度錳、鐵離子的地下水，不僅會產(chǎn)生令人不快的顏色和獨特的臭味[3]，長期飲用還會引起人體消化系統(tǒng)和骨骼疼痛等疾病[4]。人體攝入過量的錳會造成相關(guān)器官病變，長期錳暴露可直接損傷中樞神經(jīng)系統(tǒng)或引起免疫系統(tǒng)產(chǎn)生有害因子，導(dǎo)致大腦產(chǎn)生神經(jīng)毒性、引起神經(jīng)退行性病變；產(chǎn)生行為改變、運動障礙、肌肉痙攣等癥狀[5-6]。攝入過多鐵會增加患老年癡呆癥的幾率，還會導(dǎo)致心血疾病、癌癥、2型糖尿病、代謝綜合征等。

研究表明，影響重金屬浸出的影響因素有pH、溫度、反應(yīng)時間、氧化還原電位、微生物等[7～9]。其中，pH是決定重金屬浸出的重要參數(shù)，楊倩倩、王洋等[10-11]在重金屬浸出實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著pH的減小，重金屬的浸提效果逐漸增加。并且，有機酸更有利于重金屬的浸出，如污染河道底泥中Pb在有機酸中的浸出濃度是無機酸的50～200倍，Cd在有機酸中的浸出濃度是無機酸中的1.5～2.0倍[12]。溫度、反應(yīng)時間對重金屬浸出也有很重要的影響，溫度升高、反應(yīng)時間增加有利于重金屬的浸出[13]。

四川省攀枝花-西昌地區(qū)(簡稱攀西地區(qū))是我國最重要的釩、鈦、磁鐵礦資源區(qū)[14]，開采礦山多、開采數(shù)量大、產(chǎn)生尾礦多，且尾礦中重金屬含量較高，使其成為一個主要的環(huán)境污染源，環(huán)境問題嚴重。目前，國內(nèi)對尾礦周邊環(huán)境系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一系列表生地質(zhì)作用過程、機制、速率和各種因素的影響缺少基本的了解，因而對尾礦污染造成的環(huán)境危害評估不足[15]。

為此，本實驗以攀西地區(qū)中禾尾礦庫的尾礦樣品為研究對象，通過靜態(tài)浸出實驗控制酸的種類、pH、溫度和反應(yīng)時間四個變量，研究尾礦持續(xù)風(fēng)化過程中錳、鐵元素的離子遷移規(guī)律，研究成果可對尾礦壩區(qū)環(huán)境危害評估和重金屬污染控制提供一定參考。

1 樣品采集及實驗思路

1.1 樣品采集及尾礦基本參數(shù)分析

本文選取了攀枝花中禾尾礦庫的尾礦樣品進行實驗，中禾尾礦庫是攀西地區(qū)較大的釩鈦磁鐵礦尾礦庫，位于攀枝花市米易縣，設(shè)計庫容量為3 800萬m3，屬于國家二等尾礦庫，見圖1。

每個樣品由同一尾礦庫五個不同采集點等量采集混合所得，每個采集點預(yù)采集2 kg樣品并均勻混合，爾后以四分法從混合樣中采集2.5 kg尾礦作為最終樣品，確保每個樣品能代表整個尾礦庫的平均含量。在采樣以前，剖開表層的浮土及植被，避免污染。采樣以后，迅速晾干，并使用自封袋抽真空密封樣品，避免污染及氧化風(fēng)化。采樣點見圖1-c。

圖1 中禾尾礦庫位置及現(xiàn)場圖Fig.1 Zhonghe tailings pond

(1)尾礦庫前緣壩坡，顆粒較大，代表最新進入尾礦庫的廢渣；

(2)尾礦庫庫尾，顆粒細小；

(3)尾礦庫中心位置，粗細顆?；旌戏植迹?/p>

(4)尾礦庫庫底，代表早期進入尾礦庫的廢渣；

(5)尾礦庫庫腰位置，代表中期進入尾礦庫的廢渣。

1.2 實驗及分析

1.2.1 為了探究不同酸對尾礦元素遷移性的影響，分別選取了草酸、醋酸、鹽酸進行實驗。

1.2.2 在不同酸的基礎(chǔ)上，配置了pH 值為1、2、3、4、5、6的酸，探索不同酸度條件下元素的遷移規(guī)律，進而探討攀西地區(qū)酸雨對尾礦離子遷移的影響。

1.2.3 野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，釩鈦磁鐵礦尾礦庫浸出液的平均溫度20℃左右，但也存在極端情況。為此，選擇了10℃、20℃、30℃ 3個溫度梯度，探索溫度對尾礦元素遷移規(guī)律的影響。

1.2.4 尾礦風(fēng)化作用需要借助于水溶液中，水-尾礦之間的反應(yīng)時間決定了尾礦風(fēng)化及離子遷移的量。因此，設(shè)定的反應(yīng)時間為10 min、20 min、30 min，探索時間對水-尾礦反應(yīng)的影響。

1.2.5 對浸出實驗及樣品分析預(yù)留了空白樣，以監(jiān)控實驗過程及儀器分析可能存在的偏差。實驗樣品分析在成都理工大學(xué)地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室使用ICP-MS完成，見表1。

表1 尾礦浸出實驗條件參數(shù)Tab.1 Parameters of tailings leaching experiment

2 結(jié) 果

尾礦的礦物成分和主要化學(xué)成分分析結(jié)果顯示，尾礦中的主要礦物成分包括鈣長石、透輝石、貴橄欖石、輝石、鈦鐵礦，主要化學(xué)成分包括O、Si、Fe、Al、Ca，其中Mn的含量為0.12%，F(xiàn)e的含量為6.78%，其比表面積為0.76 m2/g，粒度中位數(shù)為11.02 μm，粒度加權(quán)平均值為88.13 μm。對攀枝花中禾尾礦庫中Mn、Fe兩種元素進行浸出實驗，其浸出濃度結(jié)果如表2。不同變量下，Mn、Fe具有不同的浸出濃度。

表2 中禾尾礦庫尾礦浸出實驗結(jié)果Tab.2 Results of tailings leaching experiment in Zhonghe tailings pond (mmol/L)

續(xù)表2

草酸中Mn、Fe的浸出濃度較大。對于Mn而言，隨著pH的增大，其浸出濃度先增加后減小，在pH=2時達到最大值230.57 mmol/L(30℃、30min)，并且pH越大，浸出濃度越趨于穩(wěn)定。當pH=1～3時，隨著溫度升高或反應(yīng)時間增加，其浸出濃度逐漸增加，溫度越高或反應(yīng)時間越長，浸出濃度增加量越大；當pH=4～6時，其浸出濃度隨溫度和時間的變化幅度較小，且規(guī)律不明顯。對于Fe而言，當pH=1～2時，隨著pH的減小，其浸出濃度逐漸增加，最大值為1.93 mmol/L(pH=1、30℃、30min)，隨著溫度升高或反應(yīng)時間增加，其浸出濃度逐漸增加，并且溫度越高，反應(yīng)時間越長，F(xiàn)e浸出濃度增加量越大；當pH=3～6時，F(xiàn)e沒有浸出。

醋酸和鹽酸中Mn、Fe的浸出濃度較小。醋酸做浸提劑時，Mn、Fe的浸出規(guī)律與草酸做浸提劑時類似。對于Mn而言，隨著pH的增大，其浸出濃度先增加后減小，在pH=3時達到最大值98.61 mmol/L(30℃、30min)，并且pH越大，浸出濃度越趨于穩(wěn)定。當pH=1～3時，隨著溫度升高或反應(yīng)時間增加，其浸出濃度逐漸增加，溫度越高，反應(yīng)時間越長，浸出濃度增加量越大；當pH=4～6時，其浸出濃度隨溫度和時間的變化幅度較小，且規(guī)律不明顯。對于Fe而言，其浸出濃度很小，最大值僅為0.1 mmol/L(pH=1、30℃、30min)。當pH=1～3時，pH減小、溫度升高或反應(yīng)時間增加，F(xiàn)e的浸出濃度均逐漸增加但增加量很小；當pH=4～6時，F(xiàn)e沒有浸出。鹽酸做浸提劑時，對于Mn而言，隨著pH的減小，其浸出濃度逐漸增加，最大值為156.11 mmol/L(pH=1、30℃、30min)，并且pH越大，浸出濃度越趨于穩(wěn)定。當pH=1～3時，隨溫度升高或反應(yīng)時間增加，其浸出濃度逐漸增加；當pH=4～6時，其浸出濃度隨溫度和時間的變化幅度較小，且規(guī)律不明顯。對于Fe而言，隨著pH的減小，其浸出濃度逐漸增加，當pH=1～2時，隨溫度升高和反應(yīng)時間增加，其浸出濃度略微增加，當pH=3～6時，F(xiàn)e沒有浸出。

3 討 論

3.1 Mn、Fe浸出的控制因素

3.1.1 螯合反應(yīng)對Mn、Fe浸出濃度的影響

低分子有機酸(鹽)類物質(zhì)促進重金屬釋放的主要機制并不在于H+，而是在于重金屬與低分子有機酸陰離子發(fā)生螯合反應(yīng)[16]，導(dǎo)致與無機酸浸提劑相比，有機酸更有利于重金屬的浸提，F(xiàn)ischer K[17]的研究結(jié)論一致。因此，有機酸與重金屬形成的配位體越穩(wěn)定，就越難以被吸附固定，重金屬的浸出就越容易[18]。圖2中，相同條件下，Mn在草酸中的浸出濃度約為鹽酸中的1～5倍，F(xiàn)e在草酸中的浸出濃度約為鹽酸中的2～20倍，均表明有機酸具有更強的浸提能力。當pH=1時，Mn、Fe在醋酸中的浸出濃度小于鹽酸；當pH=2時， Mn、Fe在醋酸中的浸出濃度基本與鹽酸中相等；當pH=3～6時，Mn在醋酸中的浸出濃度大于鹽酸，F(xiàn)e沒有浸出。整體上，有機酸更利于Mn、Fe的浸出。對于本實驗所設(shè)置的兩種有機酸而言，草酸中Mn、Fe的浸出濃度大于醋酸，這是因為草酸是二元有機酸，醋酸是一元有機酸，并且草酸與Mn2+、Fe3+形成的配合物的累積生成常數(shù)分別為6.31×105、1.58×1020，醋酸與Mn2+、Fe3+形成的配合物的累積生成常數(shù)分別為1.14×102、1.58×103[19]，即草酸與Mn2+、Fe3+形成的配合物的穩(wěn)定性高于醋酸，因此草酸的浸提能力大于醋酸。

圖2 不同變量下Mn、Fe浸出濃度變化趨勢圖Fig.2 Variation trend of leaching concentration of Mn and Fe under different variables

3.1.2 pH對Mn、Fe浸出濃度的影響

無機酸做浸提劑時，Mn、Fe的浸出濃度隨著pH值的增加呈下降趨勢。大量重金屬浸出行為的研究證明，pH值與大多數(shù)重金屬的活性呈負相關(guān)，低pH有助于重金屬的遷移及釋放，而高pH則有助于重金屬的穩(wěn)定[20～23]。一方面，當pH較低時，溶液中較多的H+對吸附位具有強競爭性，使重金屬趨向于釋放[24]；另一方面，隨著pH的升高，重金屬陽離子的水解程度增加，由于水解作用降低了離子的平均電荷，致使二級溶劑化能大大降低，有利于重金屬離子借助庫侖力和短程引力在氧化物表面的專性吸附，從而抑制了重金屬的解吸[12]。在本次實驗中，Mn、Fe的浸出濃度在pH=1～3之間有較大幅度的變化，可能中間存在某一pH值為臨界點使得無機酸對Mn、Fe的浸提效果產(chǎn)生突然的轉(zhuǎn)變，也就意味著當pH>3后尾礦中Mn、Fe呈穩(wěn)定趨勢[10]。因此隨著pH的增高，無機酸中Mn、Fe的浸出量逐漸下降并緩慢趨于穩(wěn)定(圖2)。

有機酸做浸提劑時，重金屬的浸出濃度在整體上亦隨pH的增加呈下降趨勢，但與無機酸做浸提劑相比，浸出濃度由于有機酸、重金屬類型及pH的不同而存在較大差異。pH對重金屬的浸出效果影響主要在于有機配體的穩(wěn)定性及重金屬存在的形態(tài)，在低pH范圍內(nèi)，有機酸根離子與溶出的Mn2+、Fe3+形成較穩(wěn)定的配合物，降低了溶液中的游離Mn2+、Fe3+濃度，增大Mn、Fe的浸出。在螯合反應(yīng)后，溶液pH高于各重金屬允許的最小pH，隨著pH的增加，重金屬的水解反應(yīng)降低了有機重金屬螯合物的穩(wěn)定性，引起重金屬浸出量的下降[12]。在本次實驗中，有機酸的pH=2或3時，Mn的釋放量達到了最大值。這可能是由Mn在尾礦中所存在的優(yōu)勢形態(tài)所決定的，當pH值過低或過高時，溶出或轉(zhuǎn)化的金屬反而減小，因此在pH=2或3時，Mn的浸出濃度出現(xiàn)峰值，隨后Mn的浸出濃度逐漸減少并慢慢趨于穩(wěn)定。

3.1.3 溫度、反應(yīng)時間對Mn、Fe浸出濃度的影響

隨著溫度的增加，Mn、Fe的浸出濃度在不斷增加，浸出速率也在增加。溫度升高會增大部分重金屬元素的活性，加速高價重金屬還原，同時利于重金屬有機配合物擴散進入溶液，縮短達到浸出準平衡的時間[25-26]。對于不完全電離的草酸和醋酸，溫度對其電離有較大影響。草酸、醋酸在溶液中電離時除發(fā)生解離、水合過程外，還要考慮草酸分子、醋酸分子之間的氫鍵作用[27]，升高溫度導(dǎo)致草酸、醋酸分子氫鍵斷裂，有利于增加浸提劑中H+的含量，從而增大Mn、Fe的浸出濃度。

隨反應(yīng)時間的增加，Mn、Fe的浸出濃度不斷增加，浸出速率稍有增大，但變化幅度小于pH與溫度產(chǎn)生的影響，浸出濃度與反應(yīng)時間整體上呈線性關(guān)系。提高反應(yīng)時間可以強化外擴散作用，加快溶液與固體顆粒間傳質(zhì)速度，減弱濃度極化的影響，從而促進Mn、Fe的浸出(圖2)。

3.2 關(guān)鍵影響因素

酸類、pH、溫度與反應(yīng)時間對Mn、Fe浸出的影響復(fù)雜，濃度大小是評價浸出影響關(guān)鍵因素的重要指標。當酸類為變量時，草酸、醋酸、鹽酸中Mn的浸出濃度平均值分別為59.88 mmol/L、33.72 mmol/L、36.06 mmol/L；Fe的浸出濃度平均值分別為0.21 mmol/L、0.03 mmol/L、0.05 mmol/L。當pH為變量時，pH=1～6時Mn的浸出濃度平均值分別為111.62 mmol/L、97.68 mmol/L、38.35 mmol/L、6.77 mmol/L、2.62 mmol/L、2.30 mmol/L，pH=1～3時Fe的浸出濃度平均值分別為0.39 mmol/L、0.17 mmol/L、0.01 mmol/L，pH>3后Fe無浸出。pH=1時，Mn、Fe的浸出濃度平均值最大，隨著pH的增加，Mn、Fe平均浸出濃度逐漸減小。當溫度為變量時，10℃、20℃、30℃時Mn的浸出濃度平均值分別為36.12 mmol/L、43.79 mmol/L、49.76 mmol/L，F(xiàn)e的浸出濃度平均值分別為0.06 mmol/L、0.10 mmol/L、0.12 mmol/L。當時間為變量時，10min、20min、30min時Mn的浸出濃度平均值分別為36.07 mmol/L、44.22 mmol/L、49.39 mmol/L，F(xiàn)e的浸出濃度平均值分別為0.07 mmol/L、0.09 mmol/L、0.12 mmol/L。由此可見，酸類作為變量時Mn、Fe的浸出濃度平均值僅次于pH，溫度作為變量時Mn、Fe的浸出濃度平均值略高于反應(yīng)時間作為變量時的Mn、Fe的浸出濃度平均值。

濃度的極差和標準差是評價單因素對Mn、Fe浸出影響的重要指標。當酸類做變量時，Mn、Fe的浸出濃度極差分別為26.16 mmol/L、0.18 mmol/L，標準差分別為14.74 mmol/L、0.10 mmol/L。當pH做變量時，Mn、Fe的浸出濃度極差分別為109.32 mmol/L、0.39 mmol/L，標準差分別為49.64 mmol/L、0.16 mmol/L。當溫度做變量時，Mn、Fe的浸出濃度極差分別為13.64 mmol/L、0.06 mmol/L，標準差分別為6.84 mmol/L、0.03 mmol/L。當反應(yīng)時間做變量時，Mn、Fe的浸出濃度極差分別為13.32 mmol/L、0.05 mmol/L，標準差分別為6.71 mmol/L、0.03 mmol/L。由此可知，pH變化產(chǎn)生的濃度極差和標準差最大，其次為酸類、溫度和反應(yīng)時間。且溫度和反應(yīng)時間產(chǎn)生的極差和標準差遠小于pH和酸類，其對浸出濃度的影響效果也遠遠小于pH和酸類(圖3)。

圖3 不同變量下Mn、Fe元素浸出濃度極差與標準差柱狀圖Fig.3 Histogram of range and standard deviation of leaching concentration of Mn and Fe under different variables

綜上所述，酸類與pH為內(nèi)因，是影響Mn、Fe交換、螯合反應(yīng)的關(guān)鍵因素，對Mn、Fe的浸出產(chǎn)生直接影響；溫度、反應(yīng)時間為外因，改變反應(yīng)的物理化學(xué)條件，對Mn、Fe的浸出產(chǎn)生間接影響。內(nèi)因強于外因，影響Mn、Fe浸出的最關(guān)鍵因素為pH，其次依次為酸類、溫度、反應(yīng)時間。

4 結(jié) 論

通過對尾礦中Mn、Fe元素浸出實驗的研究，得出以下結(jié)論。

4.1 尾礦中Mn的浸出濃度遠高于Fe，Mn的危害性較大，會產(chǎn)生生態(tài)毒性，對人體的健康產(chǎn)生影響。

4.2 不同變量下，Mn、Fe具有不同的浸出規(guī)律。草酸中Mn、Fe的浸出濃度遠大于鹽酸和醋酸，這主要與草酸的螯合能力有關(guān)。低pH有利于Mn、Fe的遷移和釋放，可推測當遭受酸雨降水或金屬廢棄物不當堆置所導(dǎo)致尾礦水環(huán)境介質(zhì)酸性降低時，Mn、Fe元素遷移增強，潛在危害增大。溫度和反應(yīng)時間的增加也有助于Mn、Fe的浸出，可推測夏季Mn、Fe元素遷移較強，尾礦堆放時間越長，Mn、Fe元素遷出量越大。

4.3 對于Mn、Fe元素的浸出，pH為最關(guān)鍵的影響因素，然后依次為酸類、溫度、反應(yīng)時間，因而探討尾礦的化學(xué)風(fēng)化及離子遷移應(yīng)重點關(guān)注酸性和酸類帶來的影響。