楊萌

（大連市生態(tài)環(huán)境事務服務中心，遼寧大連 116023）

1 引言

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一類典型的持久性有毒物質(zhì)，因其長期不斷的環(huán)境來源及其具備的長距離遷移能力使得PAHs 污染已經(jīng)成為一個全球性問題［1］。一些PAHs具有致癌、致畸、致突變等生物毒性，會對人體的肝、腎臟等器官和內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及生殖系統(tǒng)等造成急性或者慢性損傷［2］。PAHs 對人體健康的危害的研究，主要集中于其致癌性。在目前已知的1 000 多種致癌物質(zhì)中，PAHs 及其衍生物大概占三分之一，早在20 世紀70 年代，美國環(huán)保署（US EPA）就已經(jīng)提出了7 種強致癌性PAHs（苯并［a］蒽、艸屈、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3－cd］芘和二苯并［a，h］蒽）［3］。PAHs 的致癌機理可簡單概述為，當PAHs 進入人體，就會通過混合功能氧化酶代謝生成各種代謝中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物，其中一部分代謝產(chǎn)物可以與人體DNA 共價結(jié)合形成PAH－DNA 加合物，引起DNA 的損傷，從而引發(fā)腫瘤的形成［4］。大多數(shù)的PAHs 只要0.4～2 μg 就可以使肺部、皮膚等產(chǎn)生癌癥［5］。一些低分子量的PAHs雖然本身毒性較弱，但易與大氣等環(huán)境介質(zhì)中的強氧化性物質(zhì)（如O3和NOX）發(fā)生反應，從而生成具有更強毒性的羥基PAHs 和硝基PAHs［6］。大氣是自然環(huán)境的重要組成部分，大氣中PAHs 的污染水平和特征一直是各國研究的焦點。從現(xiàn)有的數(shù)據(jù)可以看出，PAHs 在全球各地的大氣中都存在，幾乎各個大洲都報道了大氣中PAHs 的濃度水平。同時，大氣中PAHs 的健康風險評估等相關(guān)研究一直受到學者們的廣泛關(guān)注［7］，因為呼吸暴露是大氣PAHs 人體暴露的最主要途徑。李會慶等［8］研究發(fā)現(xiàn)，中國濟南、淄博和青島等城市1985—1989 年的肺癌死亡率與大氣苯并［a］芘含量之間存在著一定的相關(guān)性。Zhu等［9］用苯并［a］芘當量法評價了PAHs 暴露所導致的終身致癌風險，結(jié)果表明，杭州夏季和冬季室內(nèi)人群暴露健康風險均超過基準值。何興舟等［10］通過歷時5 年的研究，調(diào)查了中國3 000 多平方千米農(nóng)村地區(qū)的7 年肺癌死亡率資料，并分析了3 000 多個室內(nèi)空氣樣品中的苯并［a］芘濃度，得到了室內(nèi)苯并［a］芘呼吸暴露與人群肺癌死亡率直接的劑量—效應關(guān)系。

大連是我國東北地區(qū)重要的發(fā)達港口城市。近年來，由于經(jīng)濟發(fā)展的需要，大量石油化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)在此興建發(fā)展，人口、機動車等環(huán)境消費因素也逐年遞增，這些因素都給包括環(huán)境空氣在內(nèi)的自然環(huán)境造成了一定壓力。同時，大連也是著名旅游勝地，人類宜居城市，這就要求環(huán)保工作者更加深入地研究影響大連地區(qū)生態(tài)環(huán)境的各種問題，通過本課題的研究，能夠較為全面地了解大連市大氣中PAHs 的污染特征和毒性風險，為今后控制和削減此類污染物提供寶貴的數(shù)據(jù)支持和決策依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 樣品采集

本研究采樣地點為大連城市地區(qū)的3 個不同類型區(qū)域，包括工業(yè)區(qū)——甘井子采樣點（GJZ）、居民區(qū)——星海采樣點（XH）和城市背景區(qū)——棒棰島采樣點（BCD）。采樣點具體分布情況如圖1 所示。采樣時間從2015 年12 月開始至2016 年7 月結(jié)束。每個采樣點10 d 左右采樣1 次，累計采樣次數(shù)為13次。采樣器瞬時流量設置為0.8 m3/min，每次采樣持續(xù)24 h，累計流量為1 150 m3左右。每次采樣使用1 張玻璃纖維濾膜（GFF，20 cm×25 cm）采集顆粒物樣品，使用2 塊聚氨酯泡沫（PUF，直徑9.5 cm，高度5 cm）采集氣態(tài)樣品。

圖1 采樣點分布示意

2.2 樣品前處理

將PUF 和GFF 分別放入快速溶劑提取器，加入替代標準物質(zhì)后，PUF 用丙酮/正己烷混合溶液（V/V，1∶1），GFF 用二氯甲烷溶液分別提取。在GFF 的提取液中加入10 mL 正己烷后用氮吹儀濃縮至3 mL，完成溶劑置換；PUF 的提取液則直接氮吹濃縮至3 mL，準備凈化。本實驗采用中性硅膠層析柱凈化法去除樣品中的干擾物質(zhì)，將氮吹濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至填充好的凈化柱中，加入70 mL 正己烷/二氯甲烷混合液（V/V，1∶1）洗脫目標物質(zhì)（為洗脫多溴聯(lián)苯醚等其他目標物質(zhì)，如只針對本文中16 種多環(huán)芳烴，可將淋洗液體積減至40 mL）。凈化后的溶液再次使用氮吹儀濃縮至1～2 mL，最后加入2 mL 異辛烷，在氮吹儀上吹至0.9 mL 以下，加入內(nèi)標物質(zhì)混勻，用異辛烷定容至1 mL，轉(zhuǎn)移至棕色色譜瓶中密封，待測（也可使用正己烷作為最終溶劑，定容至1 mL 后上機分析）。

2.3 樣品檢測

本研究中測定的PAHs 共有16 種，分別是萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、艸屈、苯并［a］蒽、苯并［a］芘、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3－c，d］芘和苯并［g，h，i］苝。標準樣品購自美國Accustandard 公司。16 種PAHs 采用氣相色譜（Agilent 7890A）—三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜（7000C）（美國安捷倫公司）進行測定。所用毛細管柱為Agilent DB－EUPAH 色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。載氣為高純氦氣，載氣流速為1.0 mL/min，不分流進樣，進樣體積為1 μL，進樣口溫度為320 ℃，升溫程序為：初始溫度為50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min 的速度由50 ℃升至180 ℃，保持5 min；以5 ℃/min 的速度升至300 ℃，保持40 min，電離方式采用電子轟擊離子源，離子源溫度為310 ℃，采用多反應監(jiān)測（MRM）分析采集方式。

2.4 質(zhì)量保證/質(zhì)量控制（QA/QC）

在樣品采集過程中，為了考察目標物質(zhì)是否有穿透情況，每月進行1 次穿透實驗采樣。穿透實驗中，采樣器串聯(lián)的第2 個5 cm PUF 被分割成1 個3 cm和1 個2 cm 的PUF，采樣后，單獨將2 cm 的PUF進行處理并作為1 個樣品上機檢測，結(jié)果顯示2 cm PUF 中均未檢出目標物質(zhì)，說明采樣過程中并未發(fā)生穿透現(xiàn)象。為保證數(shù)據(jù)的準確可靠，本實驗過程中對每10 個真實樣品進行同一批處理，同時處理1 個全程序空白樣，以確定實驗過程中所用儀器和試劑的清潔程度及人為的影響因素；1 個空白加標樣，用于檢測方法的回收率；實驗過程中還采用添加替代物的方法用于檢驗每一個樣品中目標物的回收率。結(jié)果顯示，在全程序空白樣品中，有萘、菲等物質(zhì)檢出，在最后結(jié)果中予以扣除。本研究3 種同位素替代物（D8－萘、D10－熒蒽和D10－芘）的加標回收率在55%～101%之間。對空白樣品分3 種濃度加標，加標濃度分別為5，10，50 μg/L，回收率范圍為71%～105%，本研究中所有結(jié)果均未進行回收率校正。本研究采用HJ 168—2012 技術(shù)規(guī)范中檢出限的測定方法確定16 種多環(huán)芳烴的方法檢出限為12～54 pg/m3（采樣體積以1 150 為基準），見表1。

表1 16 種多環(huán)芳烴的方法檢出限 pg/m3

3 結(jié)果與討論

3.1 大連大氣中PAHs 的含量與組成

2015 年12 月到2016 年7 月采樣期間內(nèi)，大連3 個采樣點（GJZ，XH 和BCD）大氣中（氣相＋顆粒相）16 種PAHs（萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、艸屈、苯并［a］蒽、苯并［a］芘、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、二苯并［a，h］蒽、茚并［1，2，3－c，d］芘和苯并［g，h，i］苝）Σ16PAHs 的濃度范圍在29.4～413 ng/m3之間。城市工業(yè)區(qū)采樣點大氣中PAHs 含量最高，平均濃度為141±108 ng/m3；其次是居民區(qū)，平均濃度為107±66.2 ng/m3；城市背景區(qū)大氣中Σ16PAHs 的含量最低，平均值為98.6±67.2 ng/m3。城市各采樣點之間大氣中PAHs 含量基本在同一數(shù)量級。目前，已有大量關(guān)于中國城市地區(qū)大氣中PAHs 污染情況的報道，例如北京市大氣PAHs 含量為223 ng/m3，哈爾濱市為100 ng/m3，廣州市為125 ng/m3，廈門市為21.9 ng/m3，天津市為144～537 ng/m3，大連市為75.3 ng/m3，青島市為2.20～240 ng/m3，東北地區(qū)8 個城市（撫順、吉林、哈爾濱、葫蘆島、長春、沈陽、鞍山和大慶）大氣中PAHs 的濃度分布在66.0～268.8 ng/m3。而這些研究結(jié)果由于采樣時間、采樣地點以及分析的PAHs 種類多少等方面的差異，使得即使是同一城市所報道的大氣中PAHs的濃度也有所不同?？傮w來看，本研究中對大連城市地區(qū)大氣中PAHs 的含量結(jié)果在前人報道的結(jié)果范圍之內(nèi)。

本研究中3 個采樣點大氣中（氣態(tài)＋顆粒態(tài)）PAHs 的組成如圖2 所示。3 個采樣點大氣中PAHs的組成相似，菲是含量最多的物質(zhì)，對PAHs 總量的平均貢獻率為35.7%～39.2%，其次是熒蒽、芴和芘，3個點平均百分含量分別為13.0%～14.3%，11.4%～13.9%，7.6%～8.6%，上述4 種物質(zhì)的和占Σ16PAHs的70.2%～74.8%。這說明大氣中PAHs 主要以低環(huán)（2～4 環(huán)）為主，而高環(huán)數(shù)的PAHs 由于不易揮發(fā)且具有較高的辛醇—空氣分配系數(shù)（KOA），很容易與大氣中的顆粒物相結(jié)合而發(fā)生沉降等因素，所以在大氣中的含量較少。

圖2 3 種類型采樣點大氣中PAHs 的成分組成

3.2 大氣中PAHs 的毒性評價

在眾多的PAHs 中，各種物質(zhì)的毒性不盡相同。其中以苯并［a］芘的致癌性最強，因此目前國際上常用的一種評價環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴導致毒性程度的有效方法，就是利用苯并［a］芘的毒性來評估其他PAHs 的毒性，即所謂的毒性當量因子（TEF）［11］。具體方法為：規(guī)定以毒性最大的苯并［a］芘作為基準參考物，設定其TEF 值為1，其他系列物的TEF 值通過與等量的苯并［a］芘比較毒性大小而獲得，從而可以將各種PAHs 的濃度乘以其基于苯并［a］芘的TEF來計算大氣中PAHs 的總毒性當量濃度（TEQ），通過折算可以評價多種PAHs 共同作用導致的毒性風險，用來定量評估污染物對于生態(tài)環(huán)境的危害程度。本研究通過將各個采樣點大氣中苯并［a］芘的濃度與16 種PAHs 的總濃度進行Pearson 相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，兩者之間具有很好的相關(guān)性，結(jié)果如圖3 所示。對于甘井子采樣點，二者的相關(guān)系數(shù)r＝0.96（p＜0.000 1）；星海采樣點，二者的相關(guān)系數(shù)r＝0.73（p＜0.005）；棒棰島采樣點，二者的相關(guān)系數(shù)r＝0.91（p＜0.000 1）。說明可以將大氣中苯并［a］芘的濃度作為PAHs 總濃度的重要參考指標，使用基于苯并［a］芘的毒性當量因子來計算總毒性當量濃度的合理性。

圖3 PAHs 總濃度與苯并［a］芘濃度的相關(guān)性

針對PAHs 的TEF 值評估研究，不同學者提出了各自不同的方法和結(jié)果?？紤]到包含物質(zhì)的全面性，本研究采用了I C，Nisbet 和P K，LaGoy1992 年報道的TEF 數(shù)據(jù)［12］。16 種PAHs 基于苯并［a］芘的毒性當量因子（TEF）以及3 種類型功能區(qū)大氣中PAHs 的總毒性當量濃度（TEQ）見表2。從表2 中可以看出，高環(huán)的PAHs 因其穩(wěn)定性強，大部分具有致癌性，TEF 值較大；低環(huán)的PAHs 易發(fā)生降解和揮發(fā)，毒性較小，環(huán)境風險較小，其TEF 值也較小，所以高環(huán)PAHs 對于總PAHs 的毒性貢獻更值得關(guān)注。甘井子大氣中PAHs 的TEQ 最高，為5.1 ng/m3，星海大氣中PAHs 的TEQ 最低，為3.6 ng/m3。3 種類型功能區(qū)大氣中PAHs 的TEQ 值都高于我國的《空氣質(zhì)量標準》（GB 3095—2012）中規(guī)定的大氣中苯并［a］芘的年平均濃度（1 ng/m3）或24 h 平均濃度（2.5 ng/m3）。

表2 3 種類型采樣點大氣中基于苯并［a］芘的毒性當量濃度

4 結(jié)論

本研究對大連市3 種類型采樣點（工業(yè)區(qū)、居民區(qū)和城市背景區(qū)）2015 年12 月—2016 年7 月大氣中PAHs 的含量組成和來源進行研究，得到如下結(jié)論：

（1）3 個采樣點Σ16PAHs 的濃度范圍在29.4～413 ng/m3之間。城市工業(yè)區(qū)采樣點大氣中PAHs 含量最高，平均濃度為141±108 ng/m3；其次是居民區(qū)采樣點，平均濃度為107±66.2 ng/m3；城市背景區(qū)大氣中Σ16PAHs 的含量最低，平均值為98.6±67.2 ng/m3。3 個采樣點大氣中PAHs 的組成相似，菲是含量最多的物質(zhì)，對PAHs 總量的平均貢獻率為35.7%～39.2%，其次是熒蒽、芴和芘。

（2）本研究中的16 種PAHs 基于苯并［a］芘的毒性當量因子（TEF）以及3 種類型功能區(qū)大氣中PAHs 的TEQ 為：工業(yè)區(qū)5.1 ng/m3；居民區(qū)3.6 ng/m3；城市背景區(qū)4.6 ng/m3。3 種類型功能區(qū)大氣中PAHs的TEQ 值都高于我國的《空氣質(zhì)量標準》（GB 3095—2012）中規(guī)定的大氣中苯并［a］芘的年平均濃度（1 ng/m3）或24 h 平均濃度（2.5 ng/m3）。