羅麗萍，馮鵬宇，孫希萍

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

量子點(diǎn)有很優(yōu)異的性能，比如顆粒尺寸小、消光系數(shù)大、多激子效應(yīng)等，因可能突破理論極限而引起了廣泛的關(guān)注[1-3]。近年來(lái)，銅和銀基三元量子點(diǎn)因不含Cd、Pb等有毒元素，為量子點(diǎn)在商業(yè)上的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[4-5]?，F(xiàn)階段，包括CuInSe2、CuInS2、AgInSe2、AgInS2等的無(wú)毒、綠色的三元合金量子點(diǎn)被成功合成[6-8]，但由于表面缺陷態(tài)多而加速了量子點(diǎn)內(nèi)部電荷的復(fù)合，限制了其光學(xué)應(yīng)用。最近，有文獻(xiàn)報(bào)道，在Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族的半導(dǎo)體量子點(diǎn)中摻雜Zn、Mn、Cu等過(guò)渡金屬離子，可改變宿主機(jī)體的缺陷，增加發(fā)光范圍[9-10]。如Zn-AgInS2[11]、Zn-CuInSe2[12]等，這些金屬離子的摻雜使得宿主的帶隙可調(diào)，從而獲得比較寬的吸光范圍，提升光電流和光電轉(zhuǎn)換效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

二 氧 化 硒 (99.9%)、碘 化 銀 (99.9%)、醋 酸 銦(98%)、醋酸鋅 (99.9%)、油胺 (90%)、硫醇 (98%)、正己烷、二氯甲烷(分析純)。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-vis）、熒光分光光度計(jì)、電子天平、超聲清洗機(jī)、臺(tái)式高速離心機(jī)。

1.3 鋅銀銦硒量子點(diǎn)的合成

1）用電子天平準(zhǔn)確稱取22.0 mg二氧化硒（0.2 mmol）放入單口燒瓶中，然后用移液槍精確量取所需的油胺量注入單口燒瓶中，置于110 ℃油浴鍋加熱，反應(yīng)時(shí)間為10min。全部溶解后可見(jiàn)黃色物質(zhì)，為硒前驅(qū)體。

2）趁熱向硒前驅(qū)體中加入稱量好的29.1mg（1 mmol）醋酸銦，磁力攪拌，使醋酸銦全部溶解，溶液的顏色呈為黃色。

3）向上述圓底燒瓶中加入0.235 g（0.1 mmol）碘化銀（AgI）和不同含量（3 %～20 %）的醋酸鋅，出現(xiàn)黑色溶液。

4）用移液槍準(zhǔn)確移取180 μL十二硫醇加入上述圓底燒瓶中，并將圓底燒瓶置于180 ℃的油浴鍋中，加熱攪拌，反應(yīng)不同時(shí)間，得到鋅銀銦硒量子點(diǎn)。

5）將量子點(diǎn)溶液在冰水浴中冷卻，隨后移至塑料試管中進(jìn)行離心篩選。首先以3000～4000 r·min-1離心10min，將未反應(yīng)完全的藥品以及大顆粒物質(zhì)除掉，試管中的上層溶液待用，下層沉淀丟棄。向上層溶液中加入少量非極性的正己烷，6000 r·min-1離心10 min，將大顆粒物質(zhì)除去，再向上層溶液中加入乙醇進(jìn)行洗滌，乙醇稍過(guò)量，至溶液渾濁， 11000 r·min-1離心10 min，得到沉淀。向沉淀中加入正己烷分散，再加入乙醇洗滌，重復(fù)操作直至上清液澄清。

6）離心洗滌后，溶液用二氯甲烷分散，即得分散好的鋅銀銦硒量子點(diǎn)溶液。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鋅銀銦硒量子點(diǎn)的影響

圖1是不同溫度下制備的鋅摻雜銀銦硒量子點(diǎn)的XRD譜圖?？梢钥闯?，100～160 ℃之間，產(chǎn)物的衍射峰與銀銦硒四方相的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.38-0952）相對(duì)應(yīng)，在100～120℃條件下，只有2個(gè)強(qiáng)度比較低的衍射峰，且衍射峰的半峰寬比較寬。根據(jù)德拜-謝樂(lè)（Debye-Scherer）公式，此時(shí)量子點(diǎn)的粒徑比較小。隨著溫度逐漸升高，衍射峰的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，溫度到 160℃，樣品在 2θ=25.7°、43.0°和50.0°出現(xiàn)了3個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)四方相銀銦硒（JCPDS No.38-0952）的（112）、（204）、（312）晶面，說(shuō)明增大反應(yīng)溫度，在一定程度上有利于晶體的發(fā)育和成長(zhǎng)。此外還伴隨著相的變化，從低溫的四方相，慢慢趨向于斜方相。從圖中可以看出，溫度在100～160℃之間，晶相為銀銦硒量子點(diǎn)的四方相，溫度到達(dá)180℃以上，樣品在2θ=26.8°附近出現(xiàn)了2個(gè)小肩峰，這與斜方相銀銦硫標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.25-1328）類似。溫度在200℃時(shí)，樣品的衍射峰強(qiáng)度降低，整體的衍射強(qiáng)度不再明顯。除此之外，隨著溫度逐漸升高，XRD衍射峰整體向同一個(gè)方向發(fā)生了較小的偏移，表明在合成過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生相分離。此外未發(fā)現(xiàn)其它物相的衍射峰。

圖1 不同溫度下制備的鋅摻雜銀銦硒量子點(diǎn)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Zn-AgInSe2 QDs synthesized under different temperatures

2.2 Zn前驅(qū)體對(duì)鋅銀銦硒量子點(diǎn)的影響

圖2是同一反應(yīng)時(shí)間下，Zn摻雜量分別為5 %、10 %、15 %和20 %時(shí)，180℃下反應(yīng)得到的產(chǎn)物鋅銀銦硒量子點(diǎn)的XRD圖譜。圖中清楚顯示了3個(gè)衍射峰，且衍射峰與四方相銀銦硒（JCPDS No.38-0952）量子點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線相對(duì)應(yīng)。四方相銀銦硒量子點(diǎn)的晶面主要沿著（112）、（204）、（312）晶面生長(zhǎng)。從圖中可以看出衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，表明結(jié)晶度高。當(dāng)摻雜不同量的鋅后，晶面的生長(zhǎng)方向仍沿著銀銦硒的晶面，但相較于純的銀銦硒量子點(diǎn)，整體的衍射峰強(qiáng)度降低。此外，隨著鋅含量減少，衍射峰整體向大角度偏移，更加接近標(biāo)準(zhǔn)的銀銦硒量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)鋅摻雜量為20 %時(shí)，半峰寬變寬，（112）晶面的衍射峰強(qiáng)度相較于其它四方相的衍射強(qiáng)度低，整體的衍射強(qiáng)度不明顯，說(shuō)明鋅含量太多不利于晶體的生長(zhǎng)。

圖2 不同Zn含量Zn-AgInSe2量子點(diǎn)的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Zn-AgInSe2 QDs synthesized with different Zn contents

圖3為摻雜不同鋅含量的銀銦硒量子點(diǎn)的透射電鏡（TEM）圖。Zn摻雜量為10%時(shí)，可以看出是一個(gè)個(gè)分散較好的圓形顆粒，尺寸大約為5 nm左右。高分辨的透射電鏡圖表明，量子點(diǎn)有明顯的晶格條紋，晶面間距為3.3?，對(duì)應(yīng)于四方相（112）的晶面間距，說(shuō)明量子點(diǎn)的結(jié)晶度比較高。隨著摻雜濃度增加，雖然TEM圖中的晶格條紋表明，量子點(diǎn)有很好的結(jié)晶性，但是顆粒尺寸并不均勻，可能會(huì)影響光伏性能。

圖3 不同鋅含量鋅銀銦硒量子點(diǎn)的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of Zn-AgInSe2 QDs synthesized with different Zn contents

圖4為不同Zn/In配比的鋅銀銦硒量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)的表征，包括紫外吸收譜圖和熒光發(fā)射譜圖。當(dāng)摻雜鋅形成鋅銀銦硒固溶體量子點(diǎn)后，發(fā)生了較小范圍的波長(zhǎng)變化，相對(duì)于純的銀銦硒量子點(diǎn)來(lái)說(shuō)，整體都向短波方向偏移。從TEM圖中可看出，量子點(diǎn)的顆粒尺寸并沒(méi)有明顯的變化，因此主要是帶隙的變化引起了吸收范圍的變化，說(shuō)明鋅離子的加入在一定程度上增大了量子點(diǎn)的帶隙，并增加了發(fā)光的強(qiáng)度。

圖4 不同鋅含量銀銦硒量子點(diǎn)的紫外吸收光譜圖和熒光發(fā)射光譜圖Fig.4 UV-vis absorption and photoluminescence spectra of Zn-AgInSe2 QDs with different Zn content

為了研究鋅銀銦硒量子點(diǎn)內(nèi)部的發(fā)光機(jī)制，筆者采用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)（TCSPC）方法，用波長(zhǎng)365 nm的LED作為激發(fā)光源，鋅含量分別為5 %、10 %、15 %、20 %的量子點(diǎn)，發(fā)射波長(zhǎng)從830 nm藍(lán)移至786 nm，在該條件下測(cè)定了鋅銀銦硒量子點(diǎn)的熒光衰減壽命(圖5)。進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合后，發(fā)現(xiàn)它的指數(shù)擬合符合雙指數(shù)的擬合。

其中τave是在理論計(jì)算中的熒光壽命，一般來(lái)說(shuō)τave用以下公式求得：

其中A1、A2為各個(gè)衰減成分的相對(duì)比重，τ1、τ2為PL發(fā)射的衰減時(shí)間。通過(guò)公式可以計(jì)算得到平均壽命τave的擬合結(jié)果（表1）。

圖5 鋅摻雜銀銦硒量子點(diǎn)的熒光壽命圖Fig.5 PL decay curves of Zn-AgInSe2 quantum dots

表1 鋅摻雜后得到的鋅銀銦硒量子點(diǎn)的擬合參數(shù)

從之前的文獻(xiàn)可知，熒光弛豫可被分解為快衰減組分和慢衰減組分。從表1可以看出，慢衰減組分（17.10～21.20 ns）占比超過(guò)80 %，快衰減組分（2.83～3.45 ns）占比較低，說(shuō)明鋅銀銦硒量子點(diǎn)的熒光壽命主要是由慢衰減組分決定的，也即由施主-受主對(duì)復(fù)合控制，與未摻雜鋅的銀銦硒量子點(diǎn)相比，τ2明顯降低，表明鋅在一定程度上填補(bǔ)了表面的缺陷。

3 結(jié)論

本文采用非注入法，以二氧化硒與油胺形成的配合物為硒源，油胺和硫醇為配體，從而控制量子點(diǎn)的生長(zhǎng)速率。通過(guò)摻雜不同比例的鋅，在空氣中合成了鋅銀銦硒量子點(diǎn)。在一定范圍內(nèi)，溫度會(huì)改變鋅銀銦硒量子點(diǎn)的晶相，升高溫度有利于晶體的生長(zhǎng)發(fā)育。摻雜不同比例的鋅，應(yīng)用XRD、TEM、紫外、熒光等對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，摻雜鋅后，量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)有了一定的改變，摻雜鋅可使量子點(diǎn)的帶隙增加，紫外和熒光有一定程度的藍(lán)移。