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        2,5-二甲基苯甲酰甲基酯合成方法的優(yōu)化

        2020-08-26 02:14:46張俊杰
        化工技術(shù)與開發(fā) 2020年8期
        關(guān)鍵詞:苯乙酸甲酰二甲基

        李 萱,張俊杰

        (1.巴音郭楞職業(yè)技術(shù)學(xué)院,新疆 庫爾勒 841000;2.華北理工大學(xué),河北 唐山 063009)

        苯甲酰甲基類物質(zhì)作為羧基保護基,具有一定的光化學(xué)性能。1962年Sheehan[1]的報道中就提到,在具有氫給體能力的溶劑中,或在苯中加入具有氫給體能力的溶劑,對-甲氧基苯甲酰甲基表現(xiàn)出良好的光化學(xué)反應(yīng)活性,可以作為保護基應(yīng)用。Falvey等[2-3]認(rèn)為,脫羧反應(yīng)是一個快速過程,均裂發(fā)生后,如果脫羧后的產(chǎn)物是一個穩(wěn)定的自由基(如苯甲基自由基),則脫羧反應(yīng)為主要反應(yīng)。Klan[4-5]在研究2,5-二甲基苯甲酰甲基作為羧酸的保護基時發(fā)現(xiàn),2,5-二甲基苯甲酰甲基酯在光解時發(fā)生烯醇化反應(yīng)而放出羧酸。羧基是一個較氯原子更好的離去基團[6-7]。

        本文首先利用傅-克?;磻?yīng),制得2-5-二甲基苯甲酰甲基氯,再使其在以DBU為催化劑的情況下,成功合成了2,5-二甲基苯甲酰甲基酯。在合成保護基和優(yōu)化酯化方法后發(fā)現(xiàn),以DUB為催化劑,不僅可以大大提高酯化反應(yīng)的速度,蒸發(fā)干燥后,產(chǎn)物的產(chǎn)率也更高(苯甲酸-2,5-二甲基苯甲酰甲基酯產(chǎn)率高達90%以上),產(chǎn)物底色不深,為下一步的光解反應(yīng)釋放羧酸提供了可能。酯化合成中所用的酸有乙酸、苯甲酸、苯乙酸和月桂酸,可以代表各種脂肪酸和芳香酸。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker-300 MHz核磁共振譜儀,HP 6890SERIAL氣相色譜儀,Bruker EQUINOX 55 紅外光譜分析儀。

        二甲苯、三甲苯、氯乙酰氯、三氧化鋁、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、月桂酸、苯、石油醚(均為分析純)。

        1.2 取代苯甲酰甲基氯的合成

        吸取石油醚15mL置于50mL四口燒瓶中,加入9.50mL對二甲苯和3.0mL氯乙酰氯(1.0eq),在氮氣保護下,加入5.5g無水三氯化鋁,在電磁攪拌和冰浴條件下,反應(yīng)1h,然后在室溫條件下攪拌2h。反應(yīng)方程式見圖1。

        圖1 2,5-二甲基苯甲酰甲基氯的合成

        2,5-二甲基苯甲酰甲基氯,白色晶體,mp. 34~35℃。IR (KBr),υ/cm-1:3021(υCH,Ar-H),2983,2937(υCH,-CH3),1699(υC=O,C=O),1568,1494(υC=C,Ar),1440(δCH,-COCH2-),829,794(δCH, Ar-H)。1H-NMR(300MHz):δ 7.41 (1H,s,H-6),7.26~7.16(2H, m,H-3,4),4.64 (2H, s, CH2),2.47(3H,s,CH3-5),2.37(3H,s,CH3-2)。13C NMR(75.5 MHz,CDCl3):δ 194.23,136.10,135.34,134.46,132.99,132.13,129.06,47.89,20.81,20.73。MS (EI),m/z(rel. intensity):182(5)(M+),133(100),105(55),79(25),51(5)。tR=10.50 min;Anal. Calcd for C10H11ClO:C 65.76,H 6.07,Cl 19.41,O 8.76; Found: C 65.36,H 6.03,Cl 19.14。

        1.3 2,5-二甲基-苯甲酰甲基酯的合成

        2,5-二甲基苯甲酰甲基酯的合成可以有兩種途徑。第一種方法是在碘化鈉和三乙胺的存在下,α-氯-2,5-二甲基苯乙酮和相應(yīng)酸的鈉鹽在丙酮中回流,反應(yīng)4h,產(chǎn)率在65%~80%之間,反應(yīng)方程式見圖2。這個用酸本身來代替相應(yīng)鈉鹽的反應(yīng)進行得并不完全。

        圖2 2,5-二甲基苯甲酰甲基氯的酯化反應(yīng)

        第二種方法是以DBU為催化劑,在苯或甲苯溶劑中回流。此時,無論用酸還是其鈉鹽,所得的產(chǎn)率均較高,一般可以達到定量反應(yīng)(TLC板監(jiān)測)。本實驗以DUB為催化劑直接進行反應(yīng)。

        1.3.1 乙酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯的合成

        分別稱取(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基氯300mg(1.0eq)和碘化鈉325mg(1.2eq)于25mL圓底燒瓶中,加入15mL苯或甲苯為溶劑,依次再加入0.2mL(2.0eq)冰乙酸和 0.2mL DBU(15d,2.0eq),加熱回流。反應(yīng)時間3h,反應(yīng)方程式見圖3。

        圖3 乙酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯的合成

        乙酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯:IR(KBr):2926,1750,1701,1372,1231,1080,966,819,788。1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ 7.37(s,1H),7.17(d,J=7.535,1H),7.10(d,J=7.535,1H),5.10(s,2H),2.41(s,3H),2.31(s,3H),2.15(s,3H)。13C NMR(75.5 MHz,CDCl3):δ 195.57,170.13,135.57,135.11,134.11,132.65,131.89,128.37,67.08,20.60,20.36,20.26。MS (EI),m/z (rel. intensity): 206(M+),163(4),146(8),133(100),105(60),77(20) ,51(5)。tR=11.55 min。

        1.3.2 苯甲酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯的合成

        分別稱取(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基氯300mg(1.0eq)、碘化鈉 325mg(1.2eq)于 25mL圓底燒瓶中,加入15 mL苯或甲苯為溶劑,再加入240mg(1.2eq)苯甲酸和 0.1mL 的 DBU(10d,1.2eq),加熱回流反應(yīng)3h。反應(yīng)方程式見圖4。

        圖4 苯甲酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯的合成

        苯甲酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯:IR(KBr):3060,3031(υCH,Ar-H),2945,2921(υCH,-CH3),1731(υC=O,羧基 C=O),1698(υC=O,苯乙酮,C=O),1599,1560(υC=C,Ar),1448,1421(δCH,-COCH2-),1272(υC-O-C,羧基-CO-C-),883,817,782(δCH,Ar-H)。1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ 8.14 (2H,d,H`-2,6,J=7.535),7.58(1H,t,H`-4,J=6.782),7.50~7.44(3H,m,H-5,H`-3,5),7.24(1H,d,H-4,J=7.535),7.15(1H,d,H-3,J=8.289),5.42(2H,s,CH2),2.50(3H,s,CH3-5),2.37(3H,s,CH3-2)。13C NMR(75.5 MHz,CDCl3):δ 195.67,166.00,135.84,135.31,134.36,133.24,132.85,132.09,129.88,129.44,128.64,128.37,67.65,20.83,20.61。MS (EI),m/z (rel. intensity):268(M+),209(2),163(5),146(25),133(100),105(50),77(25),51(8)。tR=15.70 min。Anal. Calcd for C17H16O3:C 76.10,H 6.01,O 17.89;Found:C 75.92,H 6.05。

        1.3.3 苯乙酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯的合成

        分別稱取(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基氯300mg(1.0eq)、碘化鈉 325mg(1.2eq)于 25mL圓底燒瓶中,加入15mL苯或甲苯為溶劑,再加入266mg(1.2eq)苯乙酸和 0.1mL DBU(10d,1.2eq),加熱回流反應(yīng)3h,反應(yīng)方程式見圖5。

        圖5 苯乙酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯的合成

        苯乙酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯:IR(KBr):2963,2928,1746,1695,1497,1240,1145,968,819,711。1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ 7.38(s,1H),7.36~7.27(m,5H),7.24(d,J=8.289,1H),7.16(d,J=7.535,1H),5.18(s,2H),3.82(s,2H),2.48(s,3H),2.35(s,3H)。13C NMR(75.5 MHz,CDCl3):δ195.84,170.94,135.56,135.18,134.32,133.49,132.69,131.92,129.26,128.46,127.04,67.57,40.68,20.72,20.38。MS (EI),m/z (rel. intensity):282(M+),264(1),191(2),164(8),146(25),133(100),105(40),91(20),79(15),65(5)。tR=16.06 min。

        1.3.4 月桂酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯的合成

        分別稱取(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基氯300mg(1.0eq)、碘化鈉 325mg(1.2eq)于 25mL圓底燒瓶中,加入15mL苯或甲苯為溶劑,再加入400mg(1.2eq)月桂酸和 0.1mL DBU(10d,1.2eq),加熱回流反應(yīng)3h。反應(yīng)方程式見圖6。

        圖6 月桂酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯的合成

        月桂酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯:IR(KBr):2924,2852,1746,1702,1240,1158,968,817,721。1H NMR(300 MHz,CDCl3):δ 7.38(s,1H),7.19(d,J=8.289,1H),7.13(d,J=7.535,1H),5.14(s,2H),2.47~2.42(m,5H),2.34(s,3H),1.71~1.61(m,2H),1.26(broad s,16H),0.87(t,J=6.825,3H)。13C NMR(75.5 MHz,CDCl3):δ 196.09,173.10,135.57,135.14,134.46,132.62,131.92,128.46,67.06,33.79,31.82,29.52,29.36,29.25,29.18,28.99,24.77,22.59,20.72,20.38,14.00。MS(EI),m/z (rel. intensity):364(M+),315(1),281(1),164(3),147(8),133(100),105(20),79(6) 。tR=17.88min。

        2 結(jié)果與討論

        試液加水少許,轉(zhuǎn)移到分液漏斗中,用30mL甲苯萃取后,用水洗,再用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉水溶液各洗滌2次,無水硫酸鈉干燥過夜后,再次過濾,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。用二氯甲烷溶解合成的酯樣,以石油醚∶乙酸乙酯=10∶1為洗脫劑,過柱分離,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑,真空干燥后,制得4種類型的2,5-二甲基-苯甲酰甲基酯,最終的產(chǎn)率見表1。

        表1 不同類型的酸合成苯甲酰甲基酯產(chǎn)率

        從表1可以看出,用不同的酸與2,5-二甲酰甲基氯反應(yīng),都能得到較高產(chǎn)率的2,5-二甲基苯甲酰甲基酯,產(chǎn)率的高低順序為:苯甲酸>乙酸>苯乙酸>肉桂酸。除苯甲酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯為固體外,其他3種產(chǎn)物均為液體。

        3 結(jié)論

        以DBU作為酯化反應(yīng)的催化劑,不僅可以順利合成目標(biāo)產(chǎn)物,且反應(yīng)步驟短,保護羧酸的速度加快,反應(yīng)產(chǎn)物的顏色更淺。其中,苯甲酸-(2,5-二甲基)-苯甲酰甲基酯為固體,更有利于結(jié)晶分離,且更容易進行下一步的光解實驗及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的鑒定,可為光致脫保護實驗提供優(yōu)質(zhì)原料。

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