劉存輝 石昀 韓英波

摘 ? ? ?要： 海上油田資源豐富，可開(kāi)采潛力巨大，而海水中多種金屬離子形成的高礦化度水質(zhì)對(duì)聚丙烯酰胺的溶解性和耐溫抗鹽性提出了更高的要求。以丙烯酰胺和丙烯酸為主鏈，引入耐溫、抗鹽功能單體進(jìn)行多元共聚，并通過(guò)改進(jìn)引發(fā)體系，優(yōu)化合成條件，成功制備出適應(yīng)于海上油田驅(qū)油用速溶聚丙烯酰胺，滿足海上油田高效注聚的需求。

關(guān) ?鍵 ?詞：聚丙烯酰胺;提高采收率;耐溫抗鹽;海上油田

中圖分類號(hào)：TQ 016 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)：1671-0460（2020）05-0893-06

Abstract： ?Offshore oil fields are rich in resources and have great exploitable potential. The high salinity water quality formed by various metal ions in seawater has higher requirements for the solubility and temperature and salt resistance of polyacrylamide. In this paper， acrylamide and acrylic acid were used as the main chain， and the temperature-resistant and salt-resistant functional monomers were introduced for multicomponent copolymerization. By improving the initiation system and optimizing the synthesis conditions， the fast-soluble polyacrylamide suitable for offshore oil flooding was successfully prepared to meet the needs of high efficiency polymer injection in offshore oil fields.

Key words： ?polyacrylamide; enhanced oil recovery; heat resistance and salt tolerance; offshore field

近年來(lái)，隨著石油勘探難度的逐漸增加，提高采收率新技術(shù)的研究和應(yīng)用受到高度重視，化學(xué)驅(qū)作為提高采收率的主要手段，需要根據(jù)油藏的特殊性不斷完善和升級(jí)產(chǎn)品類型。與陸地油田相比，海上油田具有前期勘探和后期開(kāi)采操作費(fèi)用巨大，采油平臺(tái)使用壽命短及水驅(qū)采收率低等特點(diǎn)，如何快速溶解提高其開(kāi)發(fā)效率是急需解決的難題之一[1， 2]。加之海上油田采用清水配制、海水稀釋的配注工藝，海水中多種金屬離子形成的高礦化度水質(zhì)對(duì)聚丙烯酰胺的溶解性和耐溫抗鹽性提出了更高的要求。因此，研究出適用于海上油田驅(qū)油用聚丙烯酰胺，必將成為今后化學(xué)驅(qū)在海上應(yīng)用以提高采收率的重點(diǎn)研究方向之一。

本研究突破了常規(guī)改性方法，利用高分子間相互作用及活性多官能團(tuán)的自組裝功能，使分子鏈具有結(jié)構(gòu)互補(bǔ)和活性基團(tuán)相互作用的功能，能有效提高溶解速度和耐溫抗鹽性[3]。海上油田驅(qū)油用聚丙烯酰胺以丙烯酰胺和丙烯酸為聚合主鏈，引入耐溫、抗鹽功能單體進(jìn)行多元共聚，并通過(guò)改進(jìn)引發(fā)體系，優(yōu)化合成條件制備而成，是一種能滿足海上油田高效注入要求的新型驅(qū)油劑。

1 ?試驗(yàn)部分

1.1 ?室內(nèi)合成

1.1.1 ?原料

丙烯酰胺（晶體）、丙烯酸（工業(yè)級(jí)）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）（優(yōu)級(jí)品，純度≥99%）、N-乙烯基吡咯烷酮（工業(yè)級(jí)）、EDTA（分析級(jí)）、甲酸鈉（分析純）、過(guò)硫酸鉀（分析純）、碳酸氫銨（分析純）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（分析純）、尿素（工業(yè)級(jí)）、亞硫酸氫鈉（工業(yè)級(jí)）、粒狀氫氧化鈉（工業(yè)級(jí)）。

1.1.2 ?實(shí)驗(yàn)器材

1.5 L杜瓦瓶、高純氮（99.999%以上）、2 L塑料量杯、電子天平（精確至0.01 g）、分析天平（精確至0.000 1 g）、100 ℃溫度計(jì)、恒溫水浴鍋、懸臂式攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱（控溫精度±0.5 ℃）、黏度計(jì)DV-Ⅲ、烏氏黏度計(jì)。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）在1 000 mL燒杯中稱取一定量純水，加入一定質(zhì)量的丙烯酸和AMPS，在攪拌器攪拌下使其混合均勻，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到設(shè)定值。

（2）另取1 000 mL燒杯稱取一定量純水，加入一定量的丙烯酰胺晶體和N-乙烯基吡咯烷酮，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠹尤胍欢磕蛩厥蛊渫耆芙狻?/p>

（3）將溶解好的兩種功能單體溶液充分混勻，放入裝有冰塊的容器中調(diào)節(jié)聚合初始溫度為-1～0 ℃，移至1.5 L杜瓦瓶中，通入高純氮除氧15 min，同時(shí)加入屏蔽劑EDTA、鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉，并每隔10 min按順序加入一種引發(fā)劑，待全部加完，繼續(xù)通氮5 min，停止通氮，封口，觀察反應(yīng)溫度。

（4）當(dāng)溫度升至最高點(diǎn)時(shí)取出膠塊造粒，加入適量粒堿和亞硫酸氫鈉，于90 ℃下水解6 h，造粒、烘干、粉碎、篩選粒徑得到產(chǎn)品。

1.2 ?合成影響因素分析

1.2.1 ?單體濃度對(duì)聚合物分子量和反應(yīng)時(shí)間的影響

單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在濃度過(guò)高會(huì)加快聚合速度，使聚合熱不易散出而引起爆聚，導(dǎo)致溶解性變差、分子鏈斷裂，分子量降低;濃度過(guò)低又減少了丙烯酰胺活性鏈與自由基的碰撞幾率，導(dǎo)致反應(yīng)速度變慢，不利于分子量的增長(zhǎng)[4]。為了得到產(chǎn)物的最佳溶解性和分子量，需對(duì)單體聚合濃度進(jìn)行優(yōu)選。結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可看出，隨著單體濃度加大，分子量呈先上升后下降趨勢(shì)，而反應(yīng)時(shí)間逐漸加快，說(shuō)明在高濃度下引發(fā)速度加快，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，分子鏈斷裂，導(dǎo)致分子量降低。當(dāng)單體濃度為25%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為4 h利于提高聚合效率，且分子量達(dá)到最高值，因此，優(yōu)選出最佳單體濃度為25%。

1.2.2 ?丙烯酸濃度對(duì)聚合物分子量和溶解性的影響

由于丙烯酸中的羧基為親水基團(tuán)，增加AA的濃度會(huì)提高分子鏈中羧基的比例，使聚合物更易溶于水[5]，但溶解性過(guò)好或極差都將降低分子量，因此需對(duì)AA的濃度進(jìn)行優(yōu)選，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著丙烯酸濃度的增加，溶解性逐漸變好，而分子量在濃度20%時(shí)達(dá)最大。當(dāng)丙烯酸濃度小于20%時(shí)，溶解性較差，導(dǎo)致分子量檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確，當(dāng)濃度大于20%后，溶解性增強(qiáng)，但分子量卻明顯下降。因此優(yōu)選出丙烯酸的濃度為20%。

1.2.3 ?鏈轉(zhuǎn)移劑濃度對(duì)聚合物分子量和溶解性的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑用于轉(zhuǎn)移活性中心，在聚合反應(yīng)過(guò)程中起到調(diào)節(jié)分子量的作用，濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)制分子量降低，濃度過(guò)低會(huì)使大分子不穩(wěn)定，溶解性變差。因此需對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑濃度進(jìn)行優(yōu)選，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1看出，鏈轉(zhuǎn)移劑濃度為50 ppm時(shí)有利于穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，使溶解性較好，分子量最高。因此優(yōu)選出鏈轉(zhuǎn)移劑濃度為50 ppm。

1.2.4 ?功能單體對(duì)聚合物性能的影響

（1）AMPS濃度對(duì)聚合物分子量的影響

當(dāng)AMPS濃度過(guò)大時(shí)，磺酸根負(fù)離子之間存在相斥作用和極強(qiáng)的水合作用，使聚合體系變得黏稠，大分子自由基的擴(kuò)散困難，導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)速度變慢，鏈轉(zhuǎn)移速度增加，使分子量下降[6，7]。因此需對(duì)AMPS的合適濃度進(jìn)行優(yōu)選，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，AMPS濃度為3%時(shí)，分子量達(dá)到最高值，繼續(xù)增加濃度會(huì)導(dǎo)致分子量下降，因此AMPS的加量不宜過(guò)高，最佳濃度還需通過(guò)其它評(píng)價(jià)優(yōu)選。

（2）AMPS濃度對(duì)聚合物黏度、溶解時(shí)間的影響

由于AMPS是親水型強(qiáng)極性陰離子功能單體，它的加入使聚合物分子鏈上的酰胺基和氫鍵數(shù)量減少，從而提高了溶解性;同時(shí)AMPS上的磺酸基可增強(qiáng)鏈段剛性和抵御外界離子侵襲的能力，具有較好的抗鹽性[8]。因此對(duì)聚合物在一定礦化度下的黏度和溶解性影響較大，需進(jìn)行濃度優(yōu)選，選取渤海油田常規(guī)油藏條件評(píng)價(jià)（礦化度10 000 ppm，溫度65 ℃，聚合物濃度1 500 ppm），結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，AMPS濃度在4%～5%范圍內(nèi)溶解時(shí)間達(dá)到最低值，而黏度在4%時(shí)出現(xiàn)較大幅度上升，大于4%后上升緩慢，考慮到成本問(wèn)題，再結(jié)合AMPS濃度對(duì)分子量的影響，優(yōu)選出最佳濃度為4%。

（3）吡咯烷酮濃度對(duì)聚合物分子量、溶解時(shí)間的影響

N-乙烯基吡咯烷酮分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)會(huì)降低聚合物分子鏈的親水性，疏水基團(tuán)的相互作用有利于提高空間位阻，會(huì)對(duì)分子量的下降起到一定抑制作用，但濃度過(guò)大會(huì)使聚合物的溶解性變差。因此需對(duì)吡咯烷酮的濃度進(jìn)行優(yōu)選。結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，吡咯烷酮濃度在0.5%時(shí)分子量達(dá)最大值，溶解時(shí)間隨濃度增加呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明聚合物溶解性逐漸變差，在濃度小于0.5%時(shí)溶解時(shí)間變化緩慢，大于0.5%后溶解時(shí)間出現(xiàn)明顯上升。結(jié)合兩個(gè)因素綜合考慮，優(yōu)選出N-乙烯基吡咯烷酮的最佳濃度為0.5%。

1.2.5 ?引發(fā)溫度對(duì)聚合物黏度、分子量的影響

在較高溫度下引發(fā)聚合會(huì)增加自由基的碰撞幾率，使體系鏈轉(zhuǎn)移速率大于鏈增長(zhǎng)速率，反應(yīng)速率加快導(dǎo)致分子量下降，黏度降低;而引發(fā)溫度過(guò)低，則會(huì)延長(zhǎng)自由基碰撞幾率，使鏈增長(zhǎng)速率變慢，同樣會(huì)導(dǎo)致分子量降低[9]。為提高聚合物的溶解性和熱穩(wěn)定性，需優(yōu)選合適的引發(fā)溫度，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6看出，當(dāng)引發(fā)溫度為-1 ℃時(shí)，黏度達(dá)最大值，引發(fā)溫度為0 ℃時(shí)，分子量達(dá)最大值，綜合考慮優(yōu)選出合適的引發(fā)溫度為-1～0 ℃。

1.2.6 ?引發(fā)劑濃度及比值對(duì)聚合物黏度的影響

引發(fā)劑加量大小對(duì)聚合速率和聚合效果有直接作用，將影響膠體質(zhì)量、黏度和分子量，通過(guò)評(píng)價(jià)聚合物的黏度和分子量來(lái)優(yōu)選引發(fā)劑加量及三種引發(fā)劑的最佳比值。結(jié)果見(jiàn)表2和圖7。

由表2可知，通過(guò)對(duì)不同比例下分子量、黏度和殘單的評(píng)價(jià)，優(yōu)選出黏度和分子量最高，殘單相對(duì)較低的引發(fā)劑合適比例為：a∶b∶c=1∶0.5∶2.5。

由圖7可知，當(dāng)引發(fā)劑濃度為100 mg/L時(shí)，聚合物黏度達(dá)最高值，優(yōu)選出引發(fā)劑總濃度為100 mg/L。

1.2.7 ?pH值對(duì)聚合物溶解性的影響

pH值會(huì)影響單體的競(jìng)聚率和聚合物的溶解性，強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件均對(duì)聚合物質(zhì)量不利，通過(guò)評(píng)價(jià)不同pH條件下的產(chǎn)品溶解性優(yōu)選合適的pH，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，溶解時(shí)間隨著pH值的升高呈先降低后升高趨勢(shì)，因?yàn)樵谒嵝詶l件下會(huì)產(chǎn)生酰亞胺化交聯(lián)反應(yīng)，使水溶性變差;而在高pH值下聚合，會(huì)產(chǎn)生氮川丙烯酰胺，抑制酰亞胺化交聯(lián)反應(yīng)，會(huì)使溶解性逐步變好，但隨著pH值的繼續(xù)升高，氮川丙烯酰胺屬于鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑過(guò)多會(huì)導(dǎo)致支鏈產(chǎn)物的增加，從而影響溶解性[10]。從圖中最佳溶解時(shí)間優(yōu)選出pH值為9～10為宜。

2 ?性能評(píng)價(jià)

2.1 ?耐溫性評(píng)價(jià)

在30 000 mg/L的高礦化度下，將新型驅(qū)油劑（分子量2 200萬(wàn)）與常規(guī)聚丙烯酰胺（分子量3 000萬(wàn)）在不同溫度下進(jìn)行7 d黏度保留率對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖9。

由圖9可知，新型驅(qū)油劑黏度保留率隨溫度升高下降緩慢，當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，7 d仍能保留65%的黏度，而常規(guī)聚丙烯酰胺黏度保留率隨溫度呈直線下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，7 d黏度保留率僅為25%左右，說(shuō)明新型驅(qū)油劑比常規(guī)聚丙烯酰胺具有更好的耐溫性，耐溫可達(dá)90 ℃。

2.2 ?耐鹽性評(píng)價(jià)

在85 ℃高溫條件下下，將新型驅(qū)油劑（分子量2 200萬(wàn)）與常規(guī)聚丙烯酰胺（分子量3 000萬(wàn)）在不同礦化度下進(jìn)行7 d黏度保留率對(duì)比評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖10。

由圖10可知，新型驅(qū)油劑黏度保留率隨礦化度升高下降緩慢，當(dāng)?shù)V化度為35 000 mg/L時(shí)，7 d仍能保留60%的黏度，而常規(guī)聚丙烯酰胺黏度保留率隨礦化度呈直線下降趨勢(shì)，當(dāng)?shù)V化度為35 000 mg/L時(shí)，7 d黏度保留率僅為12%左右，說(shuō)明新型驅(qū)油劑比常規(guī)聚丙烯酰胺具有更好的耐鹽性，耐鹽可達(dá)35 000 mg/L。

2.3 ?溶解性評(píng)價(jià)

在85 ℃，20 000 ppm礦化度下，采用國(guó)標(biāo)電導(dǎo)法對(duì)比濃度為1 500 ppm的新型驅(qū)油劑與常規(guī)聚丙烯酰胺的溶解速度，結(jié)果見(jiàn)圖11。

由圖11可知，電導(dǎo)值在5min內(nèi)穩(wěn)定即為聚合物的溶解速度，新型驅(qū)油劑的溶解時(shí)間為35 min，而常規(guī)聚丙烯酰胺在90 min內(nèi)未溶解，說(shuō)明新型驅(qū)油劑在高溫高礦化度下仍具有更快的溶解速度。

2.4 ?抗剪切性評(píng)價(jià)

在85 ℃，20 000 ppm礦化度下，對(duì)比濃度為1500 ppm的新型驅(qū)油劑與常規(guī)聚丙烯酰胺的黏度保留率隨剪切應(yīng)力作用時(shí)間的變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖12。

由圖12可知，隨著剪切應(yīng)力的增大，兩種聚丙烯酰胺均表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象，黏度保留率均有所降低。新型驅(qū)油劑呈平穩(wěn)下降趨勢(shì)，而常規(guī)聚丙烯酰胺5 h內(nèi)就明顯下降，說(shuō)明新型驅(qū)油劑具有較好的抗剪切性能。

3 ?結(jié) 論

本文合成出一種滿足海上油田速溶、耐溫、抗鹽要求聚丙烯酰胺驅(qū)油劑，對(duì)其聚合過(guò)程中的影響因素進(jìn)行了分析，優(yōu)選出最佳配方，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，得出如下結(jié)論：

（1）優(yōu)選出單體的合適濃度：AM濃度為25%，AA濃度為20%。

（2）優(yōu)選出鏈轉(zhuǎn)移劑的合適濃度為50 mg/L。

（3）優(yōu)選出功能單體的最佳濃度：AMPS濃度為4%，N-乙烯基吡咯烷酮濃度為0.5%。

（4）優(yōu)選出最佳合成條件：引發(fā)溫度為-1～0 ℃，引發(fā)劑濃度為100 mg/L（氧化劑∶還原劑∶偶氮鹽=1∶0.5∶2.5）， ?pH值為9～10。

（5）該新型驅(qū)油劑具有較好的耐溫、耐鹽、溶解性和抗剪切性，耐溫可達(dá)90 ℃，耐鹽可達(dá)35 000 mg/L，溶解時(shí)間控制在35 min內(nèi)（85 ℃，礦化度20 000 mg/L），抗剪切能力比常規(guī)聚丙烯酰胺高出40%。

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