李成帥 劉博文 劉香芝

摘 ? ? ?要：分別乙二醇和兩種低共熔溶劑（氯化膽堿/乙二醇（摩爾比1∶2）、氯化膽堿/乙醇酸（摩爾比1∶3））為萃取劑，設(shè)計(jì)萃取精餾和隔壁塔萃取精餾流程，模擬分離乙醇和水形成的共沸體系。使用靈敏度分析對(duì)上述流程分別進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化。在優(yōu)化的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了年度費(fèi)用（TAC）計(jì)算。結(jié)果表明：采用乙二醇和低共熔溶劑為萃取劑的萃取精餾和隔壁塔萃取精餾均能實(shí)現(xiàn)乙醇-水的分離;年度費(fèi)用結(jié)果表明采用氯化膽堿/乙二醇（摩爾比1∶2）的隔壁塔萃取精餾費(fèi)用最低，為最優(yōu)工藝。

關(guān) ?鍵 ?詞：LTTMs;萃取精餾;乙醇;Aspen;模擬

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 028 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)：1671-0460（2020）05-0863-04

Abstract： The separation of ethanol-water azeotrope by choosing low transition temperature mixtures （LTTMs） （choline chloride∶glycol=1∶2 and choline chloride∶glycolic acid=1∶3） and glycol as entrainer was investigated through process simulation. Sensitivity analysis was used to simulate parameter optimization of the extraction and extractive dividing wall column distillation. Total annual cost （TAC） was calculated on the basis of the optimization. The results showed that ethanol-water could be separated by two technologies. TAC indicated that the extractive dividing wall column distillation with choline chloride/glycolic acid（1∶2）as the entrainer was the optimal technology.

Key words： Low transition temperature mixtures; Extraction; Ethanol; Aspen; Simulation

乙醇是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)溶劑和化工原料[1]，比如在汽車(chē)防凍劑、航天燃料、制藥[2-4]等方面。近年來(lái)隨著工藝的發(fā)展，乙醇在使用過(guò)程中對(duì)濃度的要求越來(lái)越高[5]。但是常壓下乙醇和水容易形成共沸物，共沸點(diǎn)78.15 ℃，采用普通精餾難以分離[6]。目前針對(duì)乙醇和水的分離常采用的方式有普通萃取精餾[7]、加鹽萃取精餾[8]、共沸萃取[9]、膜分離[10]等。其中萃取精餾因其操作簡(jiǎn)單、能耗低得到了廣泛應(yīng)用。

低共熔溶劑（LTTMs）最早是2003年由英國(guó)人Andrew[11]首次報(bào)道，后來(lái)得到較為廣泛發(fā)展。其應(yīng)用主要集中在低共熔溶劑制備[12]、氣液相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定[13]、生物分離中應(yīng)用[14，15]等，在化工萃取精餾中應(yīng)用研究較為少見(jiàn)。本文以?xún)煞N典型的低共熔溶劑氯化膽堿/乙二醇（命名為DES1）和氯化膽堿/乙醇酸（命名為DES2）以及乙二醇（EG）為萃取劑進(jìn)行乙醇和水體系萃取精餾和隔壁塔萃取精餾，探討LTTMs在化工萃取精餾中的應(yīng)用價(jià)值，為其工業(yè)應(yīng)用提供思路。

1 ?物系探討

1.1 ?物系組成與物性方法

由于乙醇與水為高度非理想體系，乙醇-水分離選擇NRTL-RK模型進(jìn)行模擬，NRTL-RK主要是用來(lái)進(jìn)行非理想性比較強(qiáng)的體系的熱力學(xué)性能的計(jì)算，在乙醇-水模擬系統(tǒng)中采用NRTL-RK物性方法可以得到合適的結(jié)果。

使用乙二醇、氯化膽堿+乙二醇（摩爾比1∶2，DES1）、氯化膽堿+乙醇酸（摩爾比1∶3，DES2）分別作為萃取劑萃，分離乙醇-水共沸體系。

對(duì)于乙醇、水、低共熔溶劑體系的模擬，基于NRTL活度系數(shù)模型，采用Aspen plus得到二元交互參數(shù)見(jiàn)表1和表2。其中低共熔溶劑的臨界物性參數(shù)來(lái)源于文獻(xiàn)[16]。

1.2 ?普通萃取精餾流程設(shè)計(jì)

1.2.1 ?萃取精餾工藝

原料由塔中下部塔板進(jìn)料，萃取劑乙二醇由中上部塔板進(jìn)入T0101萃取精餾塔，通過(guò)萃取精餾于塔頂采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%（wt）的乙醇，塔釜采出乙二醇及水進(jìn)入T0102溶劑回收塔。在溶劑回收塔塔頂采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%的水，塔釜采出乙二醇的純度為99.9%，乙二醇經(jīng)過(guò)冷卻后可以直接返回T0101萃取精餾塔循環(huán)使用（圖1）。

同理設(shè)計(jì)乙醇水-DES2萃取精餾工藝流程（圖2）。

1.2.2 ?流程優(yōu)化

以乙二醇萃取劑為例進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化分析：

（1）T0101理論板數(shù)對(duì)乙醇純度/采出量的影響，見(jiàn)圖3所示。

（2）結(jié)果顯示，當(dāng)塔板數(shù)達(dá)到第17塊時(shí)，乙醇的純度及采出率達(dá)到工藝要求，確定塔板數(shù)為第17塊。

（3）T0101原料進(jìn)料板對(duì)乙醇純度/采出量的影響，見(jiàn)圖4所示。

結(jié)果顯示，進(jìn)料板為第12塊時(shí)水的純度最高，采出量達(dá)最高。

同理得到萃取劑乙二醇的進(jìn)料位置為第5塊板。

（4）萃取劑乙二醇流量對(duì)乙醇純度/采出量的影響，見(jiàn)圖5。

結(jié)果顯示在乙二醇流量為1 600 kg/h時(shí)，乙醇的純度大于99.99%（wt），采出量為699.8 kg/h，確定乙二醇流量為1 600 kg/h。

1.2.3 ?不同萃取劑時(shí)，常規(guī)萃取精餾工藝參數(shù)一覽（表3）

1.3 ?隔壁塔萃取精餾工藝

1.3.1 ?流程建立

根據(jù)常規(guī)萃取精餾工藝，建立隔壁塔萃取精餾。本文不考慮氯化膽堿+乙醇酸這種萃取劑的隔壁塔精餾工藝（能耗高，對(duì)隔壁塔要求特別高）。乙二醇及DES1的流程圖如圖6。

1.3.2 ?流程優(yōu)化

本文以氯化膽堿+乙二醇為例進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化分析T0701A側(cè)線采出位置優(yōu)化，見(jiàn)圖7。

通過(guò)優(yōu)化結(jié)果分析，當(dāng)側(cè)線采出位置為12塊板時(shí)，T0701A與T0701B采出的乙醇及水的純度均大于99.9%（wt），并且在12塊板時(shí)全塔的總負(fù)荷最低。

（2）T0701A側(cè)線采出量?jī)?yōu)化，見(jiàn)圖8所示。

分析結(jié)果可以看出當(dāng)側(cè)線采出流量380 kg/h時(shí)，乙醇及水的純度明顯增高，且符合工藝要求，繼續(xù)增大側(cè)線采出量全塔負(fù)荷顯著增加，確定側(cè)線采出流量為380 kg/h。

1.3.3 ?隔壁塔萃取精餾工藝參數(shù)一覽（表4）

1.4 ?萃取精餾工藝經(jīng)濟(jì)分析

為了確定分離乙醇-水共沸物的最優(yōu)工藝，分析各工藝的經(jīng)濟(jì)效益，本文以年度總費(fèi)用（Total Annual Cost， TAC）[17，18]為最小為目標(biāo)，引入了Turtonde[19，20]的費(fèi)用模型計(jì)算方法。回收期假定為3年，操作費(fèi)用主要為蒸汽費(fèi)用，電力成本低忽略。

依據(jù)以上費(fèi)用模型對(duì)比乙二醇、DES1、DES2常規(guī)萃取精餾及隔壁塔萃取精餾工藝的年度總費(fèi)用高低。此表格中以DES1代表萃取精餾工藝，以DES1DWC代表隔壁塔萃取精餾工藝，其他物質(zhì)同理，結(jié)果見(jiàn)表5。

分析表可知，與乙二醇萃取精餾流程相比，使用低共熔溶劑DES1并不能有效降低能耗和費(fèi)用，低共熔溶劑DES2總操作費(fèi)用降低28.8%，年度總費(fèi)用（TAC）降低了9.73%;采用隔壁塔萃取精餾與各自普通萃取精餾工藝相比，乙二醇為萃取劑時(shí)操作費(fèi)用不能降低，TAC降低3.0%;低共熔溶劑DES1，操作費(fèi)用降低5.76%，TAC降低10.7%。采用隔壁塔后在一定程度上能節(jié)能，采用DES1為萃取劑的萃取隔壁塔精餾優(yōu)勢(shì)最為明顯。

2 ?結(jié)論

（1）乙二醇作為萃取劑，能夠?qū)崿F(xiàn)乙醇和水共沸體系的分離。以氯化膽堿/乙二醇（1∶2）作為萃取劑模擬乙醇和水的分離過(guò)程。結(jié)果表明：萃取劑用量明顯減少，節(jié)能減耗效果不明顯。以氯化膽堿/乙醇酸（1∶3）低共熔溶劑模擬乙腈和水的分離過(guò)程，結(jié)果表明：萃取劑用量減少明顯，節(jié)能優(yōu)勢(shì)明顯。

（2）采用隔壁塔萃取精餾工藝對(duì)乙醇/水體系進(jìn)行了模擬。同普通萃取精餾相比，采用乙二醇萃取隔壁塔精餾能在一定程度上節(jié)能減耗，采用氯化膽堿/乙二醇萃取隔壁塔精餾節(jié)能優(yōu)勢(shì)明顯。

（3）比較幾種工藝，可以看出氯化膽堿/乙二醇（摩爾比1∶2）低共熔溶劑作為萃取劑的隔壁塔萃取精餾是最優(yōu)工藝，可以為低共熔溶劑的工業(yè)使用提供一定的理論支持。

參考文獻(xiàn)：

[1]李正西. 對(duì)使用乙醇汽油若干問(wèn)題的探索[J]. 現(xiàn)代化工，2002，22（4）：1-5.

[2]程能林，胡聲聞. 溶劑手冊(cè)上冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999： 134-137.

[3]李振宇， 李頂杰，黃格省. 燃料乙醇發(fā)展現(xiàn)狀級(jí)思考[J]. 化工進(jìn)展，2013，32（07）： 1457-1467.

[4]馬曉健，吳勇. 無(wú)水乙醇制備的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2005，25（1）：26-29.

[5]敬旋，李正山. 高濃度有機(jī)廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 成都大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，31（01）：85-89.

[6]陳天祥， 陳健. 苯-乙醇-水體系相平衡與精餾分離[J].貴州科學(xué)， 1995 ，13（4） ：36-41.

[7]席曉敏.萃取精餾方法分離乙醇水體系的實(shí)驗(yàn)研究及流程模擬[D].北京：北京化工大學(xué)，2014.

[8]王洪海，李春利，方靜. 加鹽萃取精餾制取無(wú)水乙醇過(guò)程的模擬[J]. 石油化工，2008， 37（1）：258-261.

[9] Peng Y， Lu X Y， Liu B J， et al.Separation of azeotropic mixtures （ethanol and water）enhanced by deep eutectic solvents[J]. FluidPhase Equilibr， 2017， 448（25）： 128-134.

[10]范黎黎，康子曦，姜翠玉.基于乙醇/水膜分離的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[J].化學(xué)教育，2018，39（08）：28-34.

[11]Andrew P Abbott， Glen Capper， David L， et al. Novel solvent properties of choline chloride/ urea mixtures[J]. ChemCommum， 2003， 7（1）： 70-71.

[12]陳子澍，趙子暄， 等. 季銨鹽/酰胺類(lèi)低共熔溶劑的制備及其對(duì)纖維素的溶解性能[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與化工，2018，38（5）：93-99.

[13]Yadav U N， Shankailing GS. Room temperature ionic liquid choline chloride-oxilicacid：A versatile catalyst for acid-catalyzed transformation in organic reactions[J]. J MolLiq ， 2014， 191（4）： 137-141.