馬 飛，宋慶平，譙文鳳，郭遠明，秦丙克

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

人類進入21世紀后經(jīng)濟社會迅速發(fā)展，與此同時對能源的需求也與日俱增。能源危機和環(huán)境危機越來越困擾著人類未來的發(fā)展。熱電材料作為一種半導(dǎo)體材料能實現(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換，因此可以利用自然環(huán)境中的地?zé)?、工業(yè)余熱、汽車尾氣余熱等熱源，通過熱電材料轉(zhuǎn)換成電能從而緩解甚至滿足人們對能源的需求。熱電材料所制成的器件用于熱能發(fā)電或電能制冷等設(shè)備，具有無運動部件無噪音、無需制冷劑無污染和使用壽命長等突出優(yōu)點［1-5］。

熱電材料方鈷礦 （CoSb3）是中溫區(qū)較好的熱電材料之一，但是其晶格熱導(dǎo)率較高，而影響了方鈷礦熱電材料在商業(yè)化的應(yīng)用［6］。研究表明高溫固相反應(yīng)法結(jié)合高能球磨可以在10 h以內(nèi)制備出單相的方鈷礦熱電材料［7］，固相反應(yīng)法制備獲得的純方鈷礦載流子濃度較低，雖然具有較高的Seebeck系數(shù)，但是其電阻率同時也比較高使得功率因子不高，因此通常需要進行元素摻雜來改善其內(nèi)部載流子濃度，使方鈷礦電阻率、Seebeck系數(shù)等參數(shù)調(diào)制在較優(yōu)的范圍內(nèi)［8-9］。銅元素的原子半徑適中為145 pm，相對于其它常用的填充元素，如堿金屬、堿土金屬和稀土元素等，來源廣泛價格便宜，另外銅還具有較低的電阻率。碲元素常作為方鈷礦中銻的置換元素，有文獻報道采用元素Te部分取代方鈷礦中Sb環(huán)，從而造成Sb環(huán)扭曲，從而能夠顯著的提高方鈷礦的熱電性能［8-10］。本文希望通過銅碲共摻雜方鈷礦，研究固相反應(yīng)法制備溫度對熱電材料方鈷礦的電學(xué)性質(zhì)影響規(guī)律，為了便與研究參考文獻［8］中的研究結(jié)果，先把碲的置換量固定為0.3，對不同Cu摻雜量對方鈷礦的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)進行分析研究。

1 實驗

試驗采用平均粒度200目左右的粉體，純度為99.99%的Co粉、Sb粉、Cu粉和Te粉作為起始原料，按化學(xué)式CuxCo4Sb11.7Te0.3（x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4）的計量比準確稱量，原料裝入球磨罐內(nèi)密封后抽真空放置于行星球磨機上高能球磨約2 h。球料比約為30∶1，行星球磨機的轉(zhuǎn)速約350 r／min。原料從球磨罐取出后粉壓成型柱狀樣品，然后密封到燒結(jié)磨具內(nèi)，放入真空爐內(nèi)真進行不同溫度的燒結(jié)。樣品在最高固相反應(yīng)溫度保溫約30 min后隨爐冷卻到室溫取出樣品。取出的樣品用砂紙磨去表層氧化和不均勻部分，然后制成需要的形狀分別進行物相結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的測試分析。

樣品固相反應(yīng)燒結(jié)的真空爐型號為HMZ-1700-20，樣品的物相組成分析采用TD-2500型X射線衍射儀，Cu-K輻射，管電壓為30 kV，掃描步長為0.02°，衍射角度為20～80°。樣品的微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡FEINova NanoSEM 450進行測試分析。樣品在室溫附近的電阻率采用RTS-9型四探針測試儀，Seebeck系數(shù)采測試采用自制經(jīng)校正的Seebeck測試儀進行測試，經(jīng)校正后測量誤差在±5%，測試溫度約50℃。樣品的功率因子通過公式P＝S2σ計算獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cux Co4 Sb11.7 Te0.3物相及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為名義組成 CuxCo4Sb11.7Te0.3（x＝0.2，0.4）的常溫X射線衍射 （XRD）測試圖譜。

圖1 樣品Cux Co4 Sb11.7 Te0.3的X射線衍射圖譜Fig 1 XRD spectra ofCux Co4 Sb11.7 Te0.3 samples

固相反應(yīng)制備銅碲摻雜方鈷礦樣品的制備條件為，合成溫度762～923 K、保溫時間約30 min。從圖中可以看出所制備不同銅碲摻雜方鈷礦圖譜特征峰與PDF標準卡片CoSb3＃78-0976的特征峰相吻合，屬于Im-3空間群中具有立方結(jié)構(gòu)。隨著Cu摻雜濃度含量的增多衍射峰向低角度偏移，這是由于Cu、Te原子進入方鈷礦晶格結(jié)構(gòu)中，引起了晶格的膨脹造成的。Cu、Te原子進入方鈷礦晶格會極大地散射傳熱聲子，使傳熱聲子的平均自由程顯著降低，有利于降低材料的導(dǎo)熱率。

圖2是固相反應(yīng)燒結(jié)溫度893 K保溫時間30 min時，樣品Cu0.3Co4Sb11.7Te0.3的內(nèi)部斷面微觀形貌。從放大倍數(shù)較小的圖2（a）看出，樣品內(nèi)部均勻含有許多微孔，微氣孔的平均直徑在10μm以下。從微米尺度范圍的掃描電子顯微照片圖2（b）看出，銅碲共摻雜方鈷礦的樣品由大量顆粒狀無序排列堆積的晶粒組成。所有晶粒尺寸較小，大部分處于500納米以下，晶粒間存在許多納米級的微氣孔。均勻細小的氣孔結(jié)構(gòu)和細化納米晶體結(jié)構(gòu)，有助于降低銅填充碲置換方鈷礦的熱導(dǎo)率從而優(yōu)化其熱電性質(zhì)［11，12］。

圖2 Cu0.3 Co4 Sb11.7 Te0.3斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the fractured surfaces of Cu0.3 Co4 Sb11.7 Te0.3

2.2 不同制備溫度下樣品Cux Co4 Sb11.7 Te0.3的電學(xué)性質(zhì)分析

固相反應(yīng)法在不同溫度下所制備的樣品CuxCo4Sb11.7Te0.3Seebeck系數(shù)與制備溫度的依賴關(guān)系如圖3所示。從圖3中看出，樣品的Seebeck系數(shù)為負值，表明所合成的樣品載流子類型為電子。隨著制備溫度的增大，不同摻雜量的樣品Seebeck系數(shù)絕對值呈現(xiàn)增大的趨勢，這是由于制備溫度是固相反應(yīng)進行的主要驅(qū)動力，當(dāng)制備溫度較高時有利于反應(yīng)的快速進行，從而制備出銅碲摻雜進入晶格結(jié)構(gòu)而非聚集在晶界的方鈷礦熱電材料。同一制備溫度，除樣品Cu0.2Co4Sb11.7Te0.3之外，其它樣品隨著Cu元素填充含量的增大，Seebeck系數(shù)絕對值也有增大的趨勢。在制備溫度773 K時的樣品Cu0.2Co4Sb11.7Te0.3在室溫下測的Seebeck系數(shù)獲得的絕對值最大為172.16μV／K。

Fig.3 Synthetic temperature dependence of the Seebeck coefficient圖3 Cux Co4 Sb11.7 Te0.3的Seebeck系數(shù)與制備溫度的關(guān)系for Cux Co4 Sb11.7 Te0.3

圖4為不同制備溫度下樣品CuxCo4Sb11.7Te0.3的電阻率隨制備溫度的變化趨勢。

圖4 CuxCo4Sb12塊體的電阻率與制備溫度的關(guān)系Fig.4.Synthetic temperature dependence of the electrical resistivity for bulk CuxCo4Sb12

從圖4中看出，樣品的電阻率隨制備溫度的升高而降7低，這主要是因為較高的制備溫度可以加速固相反應(yīng)的過程，從而有利于樣品晶界融合，從而使電阻率所有下降。當(dāng)制備溫度923 K，樣品Cu0.1Co4Sb11.7Te0.3得到最低電阻率2.07 mΩ·cm，這一數(shù)值與未摻雜方鈷礦的室溫低電阻率相比小了兩個數(shù)量級左右［7］，表明銅碲共摻雜可以有效的調(diào)制固相反應(yīng)制備方鈷礦的載流子濃度。

圖5為樣品CuxCo4Sb11.7Te0.3的功率因子隨制備溫度的依賴關(guān)系，功率因子由公式 （1）計算得出。

圖5 CuxCo4Sb11.7Te0.3塊體的功率因子與制備溫度的關(guān)系Fig.5 Synthetic temperature dependence of the power factor for bulk CuxCo4Sb11.7Te0.3

從圖5中看出，樣品的功率因子隨制備溫度的升高而升高，這主要是因為隨著制備溫度的增大樣品的Seebeck系數(shù)絕對值增大而電阻率減小，即電導(dǎo)率也是增大的趨勢，這種結(jié)果非常有助于提高材料的熱電性能。由于Sb元素的熔點為630.6℃，且銻的蒸氣壓較低，雖然提高固相反應(yīng)溫度有助于提高樣品的熱電性質(zhì)，但是制備溫度不能過高，否則會導(dǎo)致Sb元素揮發(fā)嚴重而損害樣品的熱電性質(zhì)。當(dāng)制備溫度為923 K時，樣品Cu0.1Co4Sb11.7Te0.3獲得室溫條件下最大的功率因子為1263.43μW·m-1K-2。

3 結(jié)語

通過高溫固相反應(yīng)法，在763～923 K的溫度范圍和保溫30 min條件下，成功制備出銅碲共摻雜方鈷礦熱電材料 CuxCo4Sb11.7Te0.3（0≤x≤0.4））。隨著固相反應(yīng)制備溫度的升高，樣品的Seebeck系數(shù)絕對值增大同時其電阻率降低，樣品的功率因子隨制備溫度的升高而顯著增大。當(dāng)制備溫度773 K時樣品Cu0.2Co4Sb11.7Te0.3在室溫附近獲得最大絕對值的Seebeck系數(shù)172.16μV／K，當(dāng)制備溫度923 K，樣品Cu0.1Co4Sb11.7Te0.3在室溫附近獲得最低電阻率2.07 mΩ·cm，并在此條件下獲得最大的功率因子為1263.43μW·m-1K-2。