蒙杰杰, 何春林, 周杰, 戴蔚, 李杰, 韋悅周

1.廣西大學 資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004；2.上海交通大學 核科學與技術學院，上海 200240；3.廣西有色金屬及特色材料加工重點試驗室，廣西 南寧 530004

鋁土礦中常伴生鎵、釩、鈧等稀散元素。在用拜耳法處理鋁土礦后，80%～85%的鎵、30%的釩進入拜耳母液中[1,2]。因此，世界上約有90%的鎵從拜耳法生產氧化鋁的種分母液中提取，在氧化鋁生產過程的循環(huán)堿性母液中鎵、釩得到富集[3]。目前從氧化鋁生產循環(huán)母液中回收鎵的主要方法是采用偕胺肟螯合樹脂吸附回收，該樹脂選擇性強不吸附鋁，但對溶液中的釩離子發(fā)生共吸附[4-6]。吸附在樹脂上的鎵可用無機酸(鹽酸、硫酸、硝酸)淋洗洗脫得到富鎵溶液[7]，但樹脂上的釩離子難以解吸，勢必導致樹脂重復使用時對鎵的吸附能力下降,降低樹脂壽命。因此，綜合回收釩不僅降低釩在富集過程中對樹脂的影響，提高樹脂的壽命，還可以增加釩的相關產品的附加值。我國提釩的工藝技術水平仍較低，廢棄物較多，環(huán)境污染較為嚴重；其次伴生礦或元素利用較低，釩資源綜合利用程度較低[8]。目前市場上主要用沉淀法綜合回收釩，但反應溫度高(90 ℃)，回收率低(45.34%)[9]。為此，以吸釩后的偕胺肟螯合樹脂為研究對象，研究樹脂中釩的解吸方法，并針對解吸液中的釩離子進行沉淀回收制備釩酸鋇產品，為鎵、釩的分離及回收工藝研究提供更簡便、環(huán)保、綜合利用率更高的技術方法，并且綜合回收的釩酸鋇產品可作為可調諧激光晶體的基質材料和特種陶瓷基體材料[10-13]。

1 試驗原液、藥劑及方法

1.1 試驗原液及藥劑

試驗所用溶液為模擬配制工業(yè)生產氧化鋁循環(huán)母液，根據(jù)其中釩離子濃度配制模擬溶液，得到釩濃度為200 μg/mL、氫氧化鈉濃度為1 mol/L的溶液。取室溫下吸附釩的樹脂為試驗研究對象，試驗所用樹脂為含水量為45%的偕胺肟螯合樹脂，其功能基團為氨基和肟基。氫氧化鈉、氨水、鹽酸、硫酸、硝酸、氧化鋇、氧化鈣等為分析純試劑。

1.2 試驗方法

釩的解吸及沉淀均為靜態(tài)試驗，將一定量樹脂與解吸液或沉淀藥劑放在離心管中在一定的條件下進行解吸與沉淀。計算相應的解吸率及沉淀率。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES: Shimadzu, ICPS-7510)測定反應后經過預處理的溶液中離子濃度。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Bruker Vertex 70)對樹脂表面官能團進行了表征，其表征方法為樣品以1100的比例與溴化鉀混合，進一步充分研磨并壓制成薄片，在波長400～4 000 cm-1范圍內收集紅外光譜。

2 試驗結果及討論

2.1 解吸劑種類的影響

為探究不同解吸劑在不用濃度及不同溫度下對釩離子解吸效果的影響，試驗采用不同的堿性及酸性解吸劑[氫氧化鈉(NaOH)、氨水(NH3·H2O)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)]對吸附釩的樹脂進行4組解吸試驗，解吸時間均為60 min。第1組解吸劑濃度均為1.5 mol/L，解吸溫度為25 ℃；第2組解吸劑濃度均為10 mol/L，解吸溫度為25 ℃；第3組解吸劑濃度均為1.5 mol/L，解吸溫度為60 ℃；第4組解吸劑濃度均為10 mol/L，解吸溫度為60 ℃。解吸試驗結果如圖1所示，解吸后樹脂的紅外譜圖如圖2所示。

圖1 解吸劑種類對釩解吸率的影響

由圖1中可以看出：低濃度的解吸劑對釩離子的解吸率非常低；高濃度酸性解吸劑在60 ℃時對釩離子的解吸效果顯著提高，其中鹽酸解吸率達到60.77%，硫酸解吸率達到70.44%，硝酸解吸率達到67.22%；10 mol/L氫氧化鈉在溫度為60 ℃下對釩離子有一定的解吸效果，解吸率為29%；氨水對釩離子的解吸率幾乎為零。不同的解吸劑隨著濃度的增大以及反應溫度的提高，其解吸率都逐漸增大。

根據(jù)文獻資料[6]可知，偕胺肟螯合樹脂起吸附作用的活性基團為C=NOH和C-NH2。從圖2(a)可看出樹脂經氫氧化鈉解吸后無明顯特征峰變化，說明樹脂中釩離子得到有效解吸且樹脂未被破壞；從圖2(b)可以看出處在590 cm-1處出現(xiàn)新的峰，原本分別處于945 cm-1和1 119 cm-1的N-O和C=N峰發(fā)生了嚴重偏移并在1 218 cm-1處生成了新的峰，此外處于1 401 cm-1和1 565 cm-1處的CH3和NH峰消失，說明樹脂遭到了破壞；從圖2(c)可以看出處于937 cm-1的N-O峰和處于1 401 cm-1的CH3被削弱，在1 218 cm-1處生成了新的峰，處于1 565 cm-1處的NH峰已經消失；從圖2(d)可以看出處于721 cm-1處的CH峰得到加強，分別處于945 cm-1和1 119 cm-1的N-O和C-N峰消失，處于1 401 cm-1的CH3偏移并被削弱，其相臨峰得到加強。由此說明，10 mol/L強酸溶液會破壞樹脂官能團，降低樹脂壽命。因此選擇了對釩有一定解吸能力卻又不破壞樹脂結構的氫氧化鈉作為解吸劑。

圖2 樹脂傅里葉紅外光譜圖：(a)NaOH、(b)HCl、(c)H2SO4、(d)HNO3

2.2 氫氧化鈉濃度的影響

為探究不用濃度的氫氧化鈉對釩離子解吸效果的影響。制備12 mol/L的氫氧化鈉溶液，將其稀釋為試驗所需的不同濃度的解吸液。試驗中解吸時間為1 h，解吸溫度為50 ℃，振動速率為160 r/min。氫氧化鈉濃度的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 NaOH濃度對釩解吸率的影響

從圖3可知，隨著氫氧化鈉濃度的增大，釩的解吸率明顯的增大，這可能是因為解吸反應需要OH-的參與，說明氫氧化鈉對釩有較好的解吸效果。由于氫氧化鈉溶解度的影響，試驗配制氫氧化鈉溶液最高濃度為12 mol/L。因此選擇使用濃度為12 mol/L的氫氧化鈉溶液繼續(xù)下一步試驗。

2.3 解吸溫度的影響

為探究不同的解吸溫度對釩離子解吸效果的影響，選取氫氧化鈉為解吸劑，控制解吸時間1 h，振動速率為160 r/min，改變不同解吸溫度。試驗結果如圖4所示。

圖4 解吸溫度對釩解吸率的影響

從圖4中可以得知，升高反應溫度，釩的解吸率逐漸增大，當溫度達到50 ℃時，繼續(xù)升高溫度對釩解吸率的影響較小，在溫度為50 ℃的時候，釩的解吸率最高，即50 ℃為氫氧化鈉從偕胺肟螯合樹脂中解吸釩的最佳溫度，因此選擇50 ℃作為最佳溫度條件繼續(xù)之后試驗。

2.4 解吸時間的影響

研究了解吸時間對釩解吸效果的影響。選取濃度為12 mol/L氫氧化鈉為解吸劑，解吸溫度為50 ℃，振動速率為160 r/min，解吸時間的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 解吸時間對釩解吸率的影響

由圖5可看出，釩的解吸率隨著解吸時間的增加而緩步提高，當解吸時間達到5 h解吸基本達到平衡。由此可知為提高釩的回收率，可適當增加解吸時間。由之前的工作可知樹脂經多次解吸，解吸液中釩離子會逐漸累積，當解吸次數(shù)達到5次時，溶液中釩離子濃度不在增加，且隨著解吸次數(shù)增加，釩解吸率降低[14]。

3 釩的沉淀試驗

3.1 釩的沉淀劑種類的影響

沉淀劑種類試驗以氨水(NH3·H2O)、氯化銨(NH4Cl)、氧化鋇(BaO)和氧化鈣(CaO)為沉淀劑對含釩溶液進行沉淀試驗，沉淀時間均為40 min，K=3(K值為所加沉淀劑與溶液中五氧化二釩的質量比)，沉淀溫度為室溫。試驗結果如圖6所示。

圖6 沉淀劑種類對沉淀率的影響

由圖6可知，用氧化鋇作為沉淀劑沉釩，其沉淀率可達87.48%，沉淀效果遠遠優(yōu)于其他三種沉淀劑，因此選擇氧化鋇作為沉淀劑繼續(xù)試驗。

3.2 NaOH濃度對沉淀的影響

選取氧化鋇(BaO)為沉淀劑，沉淀時間為40 min，K=3，沉淀溫度為室溫，考察溶液中氫氧化鈉濃度的影響，試驗結果如圖7所示，不同氫氧化鈉濃度沉淀產物的掃描電鏡和沉淀產物物相如圖8和圖9所示。

圖7 氫氧化鈉濃度對釩沉淀影響

圖8 NaOH濃度對BaO沉淀釩物相(XRD)的影響

圖9 釩酸鋇電鏡圖：(a)1 mol/L NaOH，(b)3 mol/L NaOH，(c)5 mol/L NaOH，(d)10 mol/L NaOH

如圖7可知，隨著溶液NaOH濃度的增大，釩的沉淀率逐漸減小。當溶液NaOH濃度為1 mol/L時，釩的沉淀率為94.42%，當NaOH濃度為10 mol/L時降到32.4%。當NaOH濃度越高，對樹脂中釩解吸率越高，這可能是因為高濃度溶液中NaOH對釩的結合能力強，只有少數(shù)的釩與氧化鋇產生沉淀。圖8中XRD圖譜可知，當NaOH濃度為1 mol/L時沉淀物主要Ba3(VO4)2且其純度最高，優(yōu)于其他方法合成的產物[10,11]，無次晶相Ba2V2O7的出現(xiàn)；隨著NaOH濃度的增加，沉淀率降低，沉淀中Ba3(VO4)2的含量逐漸減小，出現(xiàn)BaCO3特征峰，當溶液NaOH濃度達到10 mol/L時，沉淀主要以BaCO3的形式存在。由圖9電鏡圖可知，當溶液中NaOH濃度1 mol/L、3 mol/L、5 mol/L時產生的沉淀主要以Ba3(VO4)2為主，而Ba3(VO4)2的形貌以片狀形式存在。當溶液中NaOH濃度為10 mol/L時，沉淀物主要以條狀形式存在，顯示了沉淀物BaCO3的條狀結構。

3.3 沉淀溫度的影響

選取氧化鋇為沉淀劑，K=3，沉淀時間為40 min，溶液中氫氧化鈉溶液濃度為1 mol/L,沉淀溫度的影響試驗結果如圖10所示。

圖10 沉淀溫度對V沉淀率的影響

由圖10可以看出溫度不顯著，隨著溫度的升高BaO對釩離子的沉淀率緩慢增加。因此為得到更高的釩的沉淀回收率，可適當提高沉淀溫度。從成本上綜合考慮，采用室溫條件較為合適，因此，后續(xù)試驗溫度設定為室溫。

3.4 K值對沉淀的影響

選取氧化鋇(BaO)為沉淀劑，沉淀時間為40 min，沉淀溫度為室溫，溶液中NaOH溶液濃度為1 mol/L，考察K值對釩沉淀的影響，試驗結果如圖11所示。

圖11 K值對V沉淀率的影響

從圖11可以看出當K值小于3時，釩的沉淀率隨K值的增加呈線性增長，當K值大于3時，沉淀率幾乎保持不變，由此可判定當K值為3時，沉淀已達到臨界點，為降低沉淀成本，選擇K=3為BaO的最佳用量。

3.5 沉淀時間的影響

選取氧化鋇為沉淀，K=3，沉淀溫度為室溫，溶液中氫氧化鈉溶液濃度為1 mol/L,沉淀時間的影響試驗結果如圖12所示。

從圖12可知用BaO沉釩速率快，隨著時間的推移其沉淀率越來越高，直到沉淀時間到達40 min，40 min后其沉淀率趨于穩(wěn)定，由此可推斷當沉淀時間到達40 min時，沉淀達到平衡。

圖12 沉淀時間對釩沉淀率的影響

4 結論

(1)用氫氧化鈉作為解吸劑將釩從樹脂中解吸是可行的，氫氧化鈉濃度為12 mol/L時，其在50 ℃解吸10 h，解吸率達到55.78%；10 mol/L強酸溶液對釩的解吸率高達60～70%，但強酸會破壞樹脂結構。

(2)以BaO為沉淀劑，隨著溶液中NaOH濃度的增加其沉淀率逐漸降低且沉淀產物中Ba3(VO4)2含量逐漸減少，BaCO3含量逐漸增大。溶液中NaOH濃度為1 mol/L時產物Ba3(VO4)2純度最高。

(3)在強堿性條件下，用氨水、氯化銨和氧化鈣沉淀釩，沉淀率極低，而氧化鋇能夠迅速與堿液中的釩離子反應且沉淀效果顯著；在最佳釩的沉淀條件(K=3，反應溫度25 ℃，NaOH濃度為1 mol/L，沉淀時間為40min)下，沉淀率可達94.42%。