劉玉林, 劉長(zhǎng)淼, 劉巖, 趙毅, 譚琦

1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國(guó)家非金屬礦資源利用工程技術(shù)中心，河南 鄭州 450006

我國(guó)是煤炭生產(chǎn)大國(guó)和消費(fèi)大國(guó)，資源儲(chǔ)量非常豐富，煤炭在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比重占70%以上，煤炭資源將在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)作為我國(guó)一次能源的主要支柱[1]。與之相對(duì)應(yīng)的是，采煤過(guò)程中產(chǎn)生的煤矸石的積存量及排放量也十分驚人。

根據(jù)《煤炭工業(yè)發(fā)展“十三五”規(guī)劃》，預(yù)計(jì)到2020年，全國(guó)煤炭產(chǎn)量39億t，煤矸石產(chǎn)生量7.95億t，利用量達(dá)6.1億 t，利用率在 75% 左右。我國(guó)對(duì)煤矸石綜合利用主要途徑有：(1)用作發(fā)電、造氣、供熱、生產(chǎn)沸騰爐燃料；(2)作為建材、水泥生產(chǎn)原燃料，作水泥及混凝土摻合料或功能輔助膠凝材料，用于制磚、生產(chǎn)輕集料和空心砌塊，作筑路和礦井回填材料，生產(chǎn)馬賽克、燒制彩釉地磚等建筑材料等；(3)用于制備化工原料，制取堿式氯化鋁、聚合物氯化鋁、硫酸鋁和水玻璃 ；(4)用于制備陶瓷、耐火材料的原料[2-3]。

煤矸石是采煤過(guò)程和洗煤過(guò)程中排放的固體廢棄物，是一種在成煤過(guò)程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石[4]。煤矸石的物質(zhì)組成決定了煤矸石的綜合利用途徑[5]。卞孝東[3]認(rèn)為煤矸石主要由礫巖、砂巖、泥巖、黏土巖及石灰?guī)r組成，化學(xué)組成以SiO2、Al2O3、C、Fe2O3等為主，其化學(xué)成分不穩(wěn)定；孫春寶[6]等人分析了煤矸石的塑性指數(shù)、含水率、黏度、硬度、密度、耐火度等物理性質(zhì)及煤矸石化學(xué)組成范圍；梁效[7]對(duì)內(nèi)蒙古某煤矸石的基本性質(zhì)以及煅燒工藝脫除煤矸石的有機(jī)質(zhì)的影響做了研究。前人對(duì)煤矸石的綜合利用開(kāi)展了許多工作，主要針對(duì)品質(zhì)較好、組成相對(duì)簡(jiǎn)單的煤系高嶺土開(kāi)展大量研究，但對(duì)成分較為復(fù)雜、難利用的低品質(zhì)的煤矸石的工藝礦物學(xué)相關(guān)的研究較少，特別是對(duì)山西朔州地區(qū)的煤矸石工藝礦物學(xué)及綜合利用未見(jiàn)報(bào)道。在煤矸石煅燒方面，黃騰、田釗等人[8-12]針對(duì)煤系高嶺土的煅燒前后高嶺土的白度、活性及結(jié)構(gòu)變化做了研究，對(duì)煅燒過(guò)程中影響其綜合里利用的鐵、碳、硫等雜質(zhì)變化及存在形式相關(guān)的研究也較為欠缺。本文以XRD、XRF、EDS、SEM等手段，系統(tǒng)開(kāi)展了朔州地區(qū)成分較為復(fù)雜且難利用的煤矸石工藝礦物學(xué)的研究，查明煤矸石的物質(zhì)組成、元素組成分布、微觀結(jié)構(gòu)、嵌布特征，可指導(dǎo)煤矸石綜合利用的前段的預(yù)處理，同時(shí)探討了在煤矸石利用過(guò)程中常用的煅燒溫度區(qū)間內(nèi)，其物相組成及碳、鐵等雜質(zhì)元素的變化，為煤矸石的綜合利用及評(píng)價(jià)、開(kāi)發(fā)工作提供理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)，加快該地區(qū)煤矸石綜合利用的進(jìn)程。

1 試驗(yàn)儀器與原料

1.1 原料

試驗(yàn)所用的煤矸石為山西省朔州市某劣質(zhì)煤采場(chǎng)的煤矸石，其化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1。

表1 煤矸石化學(xué)多樣分析結(jié)果 /%

1.2 檢測(cè)與表征

全譜型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)213DF0G/*ASDWE/ICPE-9820； 帕納科Empyrean銳影X射線衍射儀；能量色散型X射線熒光分析裝置，儀器型號(hào)為EDX-7000；煤巖分析儀-蔡司MY系列煤巖分析系統(tǒng)；掃描電子顯微鏡能譜儀；聚焦離子束掃描電鏡雙束工作站，儀器型號(hào)：Zeiss/Auriga FIB SEM。

采用X射線衍射儀分析樣品的物相組成，X射線衍射條件：加速電壓為 40 kV,管電流 100 mA，Cu靶Kα射線(λ=1.5406 ?)，2θ范圍為10°～85°，測(cè)試步長(zhǎng)0.3°·s-1；采用X射線熒光分析儀測(cè)試樣品的元素組成，試驗(yàn)方法：將0.5 g粉末試樣放入測(cè)試模具中，放入測(cè)試儀器中測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫；采用掃描電鏡和EDS，分別在粉煤灰顆粒和煤矸石顆粒表面選點(diǎn)，進(jìn)行掃描并確定顆粒的元素組成，并對(duì)顆粒的化學(xué)組成進(jìn)行判定；采用煤巖分析儀-蔡司MY系列煤巖分析系統(tǒng)觀測(cè)樣品光片的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 試驗(yàn)方法

煤矸石樣品經(jīng)過(guò)破碎至-2 mm，經(jīng)過(guò)縮分混勻，用三頭研磨機(jī)研磨至-200目作為分析檢測(cè)的樣品。

以箱式電爐對(duì)樣品進(jìn)行煅燒，煅燒后分析樣品的物質(zhì)組成及鐵、碳等元素的含量變化。試驗(yàn)條件：取10 g樣品平鋪于瓷舟中，放置箱式電爐中進(jìn)行煅燒，升溫速率10 ℃/min。

2 煤矸石的礦物學(xué)特征

2.1 煤矸石的元素組成及分布

煤矸石原礦化學(xué)多項(xiàng)分析見(jiàn)表1，X射線熒光分析見(jiàn)表2。由表1，表2可知，礦石中以SiO2和Al2O3為主，SiO2含量在50%以上，Al2O3含量也大于20%，燒失量大于10%，固定碳含量為4.52%。

表2 煤矸石的X熒光分析結(jié)果 /%

在掃描電鏡和 X射線能譜分析鏡下，分別在煤矸石顆粒表面選點(diǎn)(如圖1)，進(jìn)行掃描并確定顆粒的元素組成，判定顆粒的化學(xué)組成。結(jié)果如表3。

圖1 煤矸石點(diǎn)掃描原圖

表3 煤矸石的化學(xué)成分能譜檢測(cè)結(jié)果 /%

對(duì)測(cè)點(diǎn)2進(jìn)行元素組成及分布掃描，其主要元素O、Si、Al、C的分布如圖2所示(煤矸石中C多為有機(jī)質(zhì)且受環(huán)境氣氛中影響，數(shù)值誤差較大，因此在表3中刪除該部分?jǐn)?shù)值)，其主要雜質(zhì)元素S、Fe、K、Ti的分布如圖3所示。

圖2 掃描區(qū)域中主要元素(O、Si、Al、C)的分布

圖3 掃描區(qū)域中雜質(zhì)元素(S、Fe、Ti、K)的分布

由圖2、圖3可知，O、Si、Al元素分布較為一致，推斷主要礦物為鋁硅酸鹽為主；S、Fe分布相同，其存在形式應(yīng)該為鐵的硫化物。

2.2 煤矸石礦物組成

煤矸石的X射線衍射圖譜見(jiàn)圖4，該煤矸石的主要成分為高嶺石、石英，含部分伊利石、黃鐵礦及少量的金紅石,以RIR方法計(jì)算物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，含量計(jì)算結(jié)果如表4。

表4 煤矸石物相組成 /%

將煤矸石試樣制備的光片置入煤巖分析儀-蔡司MY系列煤巖分析系統(tǒng)下，其石英、高嶺石、黃鐵礦的分布特征如圖5所示。由圖5(a)、(b)、(c)可以看出煤矸石中的高嶺土呈塊狀，石英主要以集合體形式存在，成灰黑色，黃鐵礦呈不規(guī)則的集合體形式存在，圖5(d)可以看出黃鐵礦邊緣被氧化。

圖4 煤矸石X-射線衍射圖譜

圖5 煤矸石顯微鏡下主要物相組成及存在形式

結(jié)合XRD分析結(jié)果判定，煤矸石中所含主要礦物成分為高嶺石、石英、黃鐵礦等，亦含有少量赤鐵礦，有機(jī)成分主要為黑色有機(jī)質(zhì)。在黏土礦物形成的基質(zhì)中，常包裹有少量石英、黃鐵礦及赤鐵礦。石英呈灰黑色，不規(guī)則分布；黃鐵礦結(jié)晶狀況良好，有較好的黃鐵礦晶體，呈他形晶，黃鐵礦邊緣氧化，呈集合體形式存在；赤鐵礦結(jié)晶體較少，亦有和黏土質(zhì)形成隱晶質(zhì)。

2.3 煤矸石的微觀形貌

煤矸石在掃描電鏡下的顆粒表面特征如圖6所示。由圖6可知，煤矸石顆粒表面較為粗糙，呈不規(guī)則的塊狀分布，顆粒呈現(xiàn)較為明顯的層狀結(jié)構(gòu)。具有片狀結(jié)構(gòu)顆粒主要為煤矸石中的高嶺石、伊利石。高嶺石多呈層狀結(jié)構(gòu)，該煤矸石中的高嶺石結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，且為多層疊合，整體呈塊狀，伊利石呈極細(xì)小的鱗片狀晶體。

圖6 掃描電鏡下煤矸石顆粒的微觀形貌

3 煤矸石煅燒后組成及物相變化

煤矸石原礦的工藝礦物學(xué)結(jié)果表明：該煤矸石中主要有用組分為高嶺石，可當(dāng)做煤系高嶺土進(jìn)行利用。煤系高嶺土通過(guò)一定的工藝方法可制備出煅燒高嶺土(偏高嶺土)、吸附劑(煤矸石4A分子篩)等高值化產(chǎn)品[5,14]。在一定溫度條件下，煅燒后的煤矸石活性有一定的提高，高嶺土生成偏高嶺土，呈現(xiàn)高活性[6]，可廣泛應(yīng)用于水泥、陶瓷、造紙、橡塑填料等行業(yè)。

煤矸石的高值化利用同時(shí)受到碳、硫、鐵等雜質(zhì)元素的影響，研究在不同溫度下的煅燒煤矸石中元素的變化以及物相轉(zhuǎn)變，揭示煤矸石在煅燒過(guò)程中主要雜質(zhì)元素的變化過(guò)程。

3.1 煤矸石煅燒后化學(xué)組分的變化

研究資料表明[15]：煤矸石在750～850 ℃時(shí)火山灰活性最好，此時(shí)煤矸石中非晶態(tài)SiO2- Al2O3含量最高；高于900 ℃煤矸石中可能會(huì)形成莫來(lái)石，其活性會(huì)將降低。因此，煅燒溫度確定為750～1 000 ℃。

圖7 煤矸石在不同溫度小煅燒2 h后C、Fe2O3含量變化

為了掌握煤矸石煅燒過(guò)程中碳、硫、鐵變化，試驗(yàn)采用焙燒的方式，在750～1 000 ℃溫度范圍內(nèi)變化，分析煤矸石煅燒后的碳、鐵、硫元素的變化規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果如圖7。

試驗(yàn)表明，隨著煅燒溫度的上升，煤矸石中的碳含量出現(xiàn)明顯的下降，當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，煤矸石中的碳含量下降到0.07%，當(dāng)溫度超過(guò)850 ℃時(shí)，F(xiàn)e2O3的含量出現(xiàn)明顯的上升，說(shuō)明煤矸石中的黃鐵礦在850 ℃時(shí)開(kāi)始氧化，生成了赤鐵礦。在900～1 000 ℃時(shí)，F(xiàn)e2O3含量出現(xiàn)波動(dòng)，其可能原因?yàn)?，?00～925 ℃區(qū)間C含量顯著降低，整體呈現(xiàn)還原氣氛，F(xiàn)e2O3被還原為Fe3O4；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，C含量較少時(shí)，整體又呈現(xiàn)出氧化氣氛，F(xiàn)e3O4被氧化為Fe2O3。在1 000 ℃時(shí)Fe2O3含量出現(xiàn)降低，原因可能與試驗(yàn)的試樣中黃鐵礦含量有關(guān)。

進(jìn)一步將煅燒時(shí)間延長(zhǎng)到4 h后，煤矸石煅燒后的碳、鐵、硫元素的變化規(guī)律如圖8。

圖8 煤矸石在不同溫度下煅燒4 h后C、Fe2O3含量變化

當(dāng)煅燒時(shí)間延長(zhǎng)一步，煤矸石中的碳含量降低更明顯，在1 000 ℃下，煅燒煤矸石中的C含量從0.07%降低到0.01%。Fe2O3含量的變化較小，在1 000 ℃下達(dá)到最大，其原因應(yīng)該為碳被完全氧化后，氧化氣氛最強(qiáng)。

對(duì)比不同溫度及不同煅燒時(shí)間下煤矸石中C、Fe2O3的變化，焙燒時(shí)間對(duì)煤矸石中碳、鐵雜質(zhì)影響較小，焙燒時(shí)間2 h內(nèi)，煤矸石中氧化反應(yīng)已經(jīng)足夠，溫度為900 ℃時(shí)，可以除去大部分碳雜質(zhì)，同時(shí)煤矸石中黃鐵礦基本被氧化成Fe2O3。

對(duì)在900 ℃和1 000 ℃焙燒2 h的煤矸石樣品進(jìn)行化學(xué)分析，其煅燒前后的化學(xué)組成變化結(jié)果如表5。

煤矸石煅燒后，SiO2、Al2O3等出現(xiàn)小幅度上升，其原因是燒失部分有機(jī)物。硫含量變化最大，在1 000 ℃其含量明顯降低。此外，鐵的含量出現(xiàn)較大的變化。

表5 煤矸石焙燒前后的主要化學(xué)組成 /%

3.2 煤矸石煅燒后的物相變化

將在900 ℃和1 000 ℃煅燒2 h的煤矸石分別做X射線衍射分析，研究其煅燒前后的物相變化。煤矸石焙燒后的XRD圖譜如圖9。

圖9 煤矸石煅燒后的XRD圖譜

對(duì)比圖4與圖9的XRD結(jié)果，在900 ℃煅燒2 h時(shí)，高嶺石特征峰完全消失，表明在該溫度下，高嶺石轉(zhuǎn)變成無(wú)定型的偏高嶺石相；黃鐵礦被氧化生成了赤鐵礦。此外，在1 000 ℃煅燒后，出現(xiàn)銳鈦礦的特征峰，說(shuō)明煤矸石中穩(wěn)定的金紅石轉(zhuǎn)變?yōu)榛钴S的銳鈦礦。在1 000 ℃以下，未見(jiàn)莫來(lái)石相生成。

綜上研究表明：該煤矸石在900～1 000 ℃能脫除絕大部分的碳質(zhì)，高嶺石完全轉(zhuǎn)化成無(wú)定型的偏高嶺土，同時(shí)，黃鐵礦也被氧化成赤鐵礦。

4 結(jié)論

(1)煤矸石的主要礦物組成為石英、高嶺土，含有少量黃鐵礦、伊利石、金紅石，主要有用礦物為高嶺石，含量為56.3%，其次為石英21.1%，伊利石15%。鐵雜質(zhì)主要以黃鐵礦存在，其含量為6.5%。主要化學(xué)成分以SiO2、Al2O3、FeS2以及有機(jī)碳質(zhì)為主，SiO2含量在50%左右，Al2O3含量在20%左右。

(2)煤矸石中的高嶺石為層狀結(jié)構(gòu)，整體呈塊狀；石英為集合體不規(guī)則分布，被黏土礦物包裹，煤矸石中的黃鐵礦結(jié)晶狀況良好，有較好的黃鐵礦晶體，呈他形晶，部分黃鐵礦氧化，形成孔洞。煤矸石顆粒表面較為粗糙，呈不規(guī)則的塊狀分布，顆粒呈現(xiàn)較為明顯的層狀結(jié)構(gòu)。

(3)煤矸石煅燒后硫、碳、鐵等雜質(zhì)元素出現(xiàn)大幅度變化，煅燒后，黃鐵礦在850 ℃以上開(kāi)始被氧化生成了赤鐵礦，當(dāng)溫度在1 000 ℃煅燒2 h，煤矸石中的碳降低到0.1%以下，硫含量降低到1.74%。煤矸石中的高嶺石轉(zhuǎn)變成無(wú)定型的偏高嶺石相。