馬國(guó)峰, 劉鈺龍, 馬 瀾

(1. 沈陽(yáng)大學(xué) a. 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, b. 科技創(chuàng)新研究院, 遼寧 沈陽(yáng) 110044; 2. 沈陽(yáng)市規(guī)劃設(shè)計(jì)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110004)

造紙、紡織和化妝品等行業(yè)的生產(chǎn)廢水中含有大量的偶氮染料[1],很多具有很強(qiáng)的毒性,對(duì)環(huán)境存在巨大危害,也對(duì)人類的身體健康存在著潛在的隱患.因偶氮染料其偶氮基所連接的芳香基分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,所以難以降解[2].目前主要有物理法(吸附法、絮凝法等)、化學(xué)法(氧化法、還原法等)、生物法(生物、微生物法等)等處理含有偶氮染料廢水的方法[3],但也存在著效果不佳、成本高以及二次污染等缺點(diǎn)[4].

目前,零價(jià)鐵(ZVI)因其所具備的綠色、廉價(jià)和易于回收的優(yōu)點(diǎn),及相對(duì)于普通鐵粉,具有活性更強(qiáng)的特點(diǎn),已作為環(huán)境修復(fù)材料被廣泛應(yīng)用于去除水中的污染物[5-7].其原理是零價(jià)鐵作為催化劑活化強(qiáng)氧化劑雙氧水產(chǎn)生羥基自由基(·OH),因其極高的氧化電位[8],具有高反應(yīng)活性與強(qiáng)的氧化能力,可以與絕大多數(shù)的有機(jī)污染物發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),從而將有害物質(zhì)氧化為CO2、H2O或其他無(wú)害的礦物鹽[9].

ZVI/Cu雙金屬是以零價(jià)鐵為基礎(chǔ)改進(jìn)的一種雙金屬催化劑,以達(dá)到改善零價(jià)鐵催化劑反應(yīng)性的目的[10-11].在ZVI表面沉積一層過(guò)渡金屬Cu,可有效提高其反應(yīng)活性,一方面過(guò)渡金屬有助于產(chǎn)生吸附在雙金屬催化劑上的活化原子氫,并通過(guò)形成原電池增強(qiáng)ZVI的氧化,另一方面在過(guò)渡金屬表面上形成的原子氫可使有機(jī)污染物的還原性降解增強(qiáng)[12-13].

本試驗(yàn)以m(ZVI)∶m(Cu)=10∶1制備了ZVI/Cu雙金屬,此雙金屬催化劑具有較好的均勻性.以具有復(fù)雜偶氮結(jié)構(gòu)的甲基橙作為目標(biāo)對(duì)象,探討ZVI/Cu雙金屬催化劑對(duì)于H2O2的活化性能,考察了各影響因素對(duì)于ZVI/Cu雙金屬催化劑活化H2O2降解甲基橙的影響,為探索含有偶氮染料的廢水處理提供理論依據(jù).

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)藥品與器材

本試驗(yàn)所用藥品試劑均為分析純.從天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司購(gòu)得ZVI 顆粒(平均粒徑為120 μm,鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為98%);天津博迪化工股份有限公司購(gòu)得CuSO4、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%);國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)得甲基橙;天津市富宇精細(xì)化工有限公司購(gòu)得無(wú)水乙醇;天津市科密歐試劑有限公司購(gòu)得HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%)和NaOH.

試驗(yàn)所用儀器:60目(孔徑0.3 mm)檢驗(yàn)篩;電子分析天平;PHS-25 pH計(jì);JJ-1電動(dòng)攪拌器;陶瓷坩堝;干燥箱;恒溫水浴鍋;Lambda 750S型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);帶有X射線能量色散光譜(EDS)分析儀的掃描電子顯微鏡(SEM,日立S-4800);X射線衍射(XRD,日本理學(xué)D/max-2500PC型).

1.2 方 法

配置200 mL質(zhì)量濃度為12.5 g·L-1的CuSO4溶液,并使用濃度為1 mol·L-1的HCl溶液將CuSO4溶液pH值調(diào)為4.6,向溶液中加入10 g已過(guò)60目(0.3 mm)檢驗(yàn)篩的ZVI顆粒,使用JJ-1電動(dòng)攪拌器對(duì)CuSO4溶液以400 r·min-1連續(xù)攪拌30 min,攪拌后沉淀5 min,分離出ZVI/Cu雙金屬,并用去離子水沖洗3次,無(wú)水乙醇沖洗1次,在干燥箱中100 ℃干燥2 h,即制備了m(ZVI)∶m(Cu)=10∶1的ZVI/Cu雙金屬催化劑[14].置換反應(yīng)方程式為

(1)

取50 mg·L-1的甲基橙溶液100 mL于燒杯中,將燒杯置于恒溫水浴鍋中預(yù)熱至試驗(yàn)所需溫度,調(diào)溶液pH值,先加入ZVI/Cu雙金屬,再加入H2O2,在設(shè)定的時(shí)間點(diǎn)(0～60 min)取樣,采用Lambda 750S型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),以蒸餾水作為參照進(jìn)行波長(zhǎng)和吸光度檢測(cè),同一組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次取平均值.于λ=464 nm處測(cè)定樣品的吸光度,通過(guò)公式計(jì)算其去除率為

x=(c0-ct)/c0×100%.

(2)

式中:x為甲基橙去除率,%;c0和ct分別為反應(yīng)初始時(shí)刻和t時(shí)刻甲基橙的濃度,mmol·L-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZVI/Cu雙金屬結(jié)構(gòu)表征

為了探究ZVI/Cu雙金屬活化H2O2生成·OH機(jī)制,對(duì)制備所得的ZVI/Cu雙金屬進(jìn)行了SEM和XRD表征.圖1為ZVI/Cu雙金屬的SEM圖和EDS能譜圖,可以看到,ZVI/Cu雙金屬由大小不一的顆粒組成,SEM圖中任選一點(diǎn)的EDS圖顯示,ZVI/Cu雙金屬中主要含Cu和Fe這2種元素,根據(jù)EDS圖給出的數(shù)據(jù)可知,Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.06%,Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.51%.

(a) ZVI/Cu雙金屬放大6000倍的SEM圖(b) ZVI/Cu雙金屬放大12000倍的SEM圖(c) ZVI/Cu雙金屬的EDS圖

為進(jìn)一步表征ZVI/Cu雙金屬的微觀結(jié)構(gòu),圖2為ZVI/Cu雙金屬的XRD圖譜,可以看出ZVI/Cu雙金屬由Fe、Cu和Fe3O4構(gòu)成.

圖2 ZVI/Cu雙金屬的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of ZVI/Cu bimetallic catalyst

2.2 ZVI/Cu雙金屬活化H2O2降解甲基橙的機(jī)制

ZVI/Cu雙金屬催化劑在水溶液中活化H2O2產(chǎn)生的·OH是由鐵的溶解引起的.ZVI通過(guò)化學(xué)腐蝕為體系提供了電子(反應(yīng)(3)).在含氧溶液中,ZVI在酸性條件下腐蝕,除Fe2+外,還會(huì)生成過(guò)氧化氫(反應(yīng)(4)).生成的H2O2與Fe2+發(fā)生反應(yīng),生成高活性的·OH (芬頓反應(yīng),反應(yīng)(5)).ZVI在缺氧條件下的腐蝕表現(xiàn)為反應(yīng)(6).Fe3+通過(guò)類芬頓反應(yīng)(反應(yīng)(7))和反應(yīng)(8)再生Fe2+.

(3)

(4)

為比較ZVI、Cu和ZVI/Cu活化H2O2的降解甲基橙的能力,選取質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的甲基橙溶液100 mL,在溫度為30 ℃、pH值為4的條件下,分別向3 g·L-1ZVI、Cu和ZVI/Cu雙金屬中加入2.0 mmol·L-1的H2O2進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果如圖3所示.

圖3 ZVI、Cu和ZVI/Cu雙金屬活化H2O2降解甲基橙的去除率隨時(shí)間的變化

圖3為ZVI、Cu和ZVI/Cu雙金屬活化H2O2降解甲基橙的去除率對(duì)比圖,由圖3可知,反應(yīng)60 min ZVI、Cu和ZVI/Cu雙金屬活化H2O2降解甲基橙的去除率分別為41.2%、30.8%和78.6%.單獨(dú)添加ZVI和Cu對(duì)甲基橙的降解無(wú)法達(dá)到一個(gè)很好的效果,但由于其過(guò)渡金屬的還原性也起到了對(duì)甲基橙一定的降解作用[15].與之相比,ZVI/Cu雙金屬降解甲基橙的去除率較高,這是由于在ZVI上鍍上一層過(guò)渡金屬Cu有效提升了ZVI對(duì)H2O2的活化能力.Cu有助于產(chǎn)生吸附在雙金屬催化劑上的活化原子氫,并通過(guò)與ZVI形成原電池增強(qiáng)ZVI的氧化,并且在過(guò)渡金屬表面上形成的原子氫可以增強(qiáng)有機(jī)污染物的還原性降解能力[16-17].

2.3 ZVI/Cu雙金屬投加量對(duì)活化H2O2降解甲基橙的影響

為探究ZVI/Cu雙金屬的投加量對(duì)甲基橙降解實(shí)驗(yàn)的影響,取質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的甲基橙溶液100 mL,在H2O2濃度為2 mmol·L-1、pH值為4的條件下,考察ZVI/Cu雙金屬的投加量在0～8 g·L-1變化時(shí)甲基橙的降解情況,如圖4所示.

圖4 ZVI/Cu雙金屬不同投加量對(duì)活化H2O2降解甲基橙的去除率隨時(shí)間的變化

圖4表示了ZVI/Cu雙金屬不同投加量對(duì)甲基橙的去除率的影響,如圖所示,當(dāng)不添加ZVI/Cu雙金屬,僅添加H2O2時(shí)對(duì)甲基橙的去除率是很低的,隨著ZVI/Cu雙金屬投加量的增加,對(duì)甲基橙的去除率也隨之增加.添加1～8 g·L-1,反應(yīng)60 min時(shí),甲基橙的去除率從78%上升到84.2%.當(dāng)ZVI/Cu雙金屬投加量從6 g·L-1增加至8 g·L-1時(shí),反應(yīng)60 min,甲基橙的去除率幾乎沒(méi)有變化,這可能是因?yàn)檫^(guò)量的ZVI/Cu雙金屬在前期消耗了大量的H2O2,因此在反應(yīng)60 min后甲基橙的去除率沒(méi)有明顯的上升,但前期的反應(yīng)速率略快[18].當(dāng)ZVI/Cu雙金屬的添加量由3 g·L-1上升至6 g·L-1時(shí),反應(yīng)60 min后甲基橙的去除率僅提升了0.8%.因此考慮到成本因素,本試驗(yàn)均選擇3 g·L-1作為ZVI/Cu雙金屬的投加量.

2.4 ZVI/Cu雙金屬活化不同濃度H2O2降解甲基橙的影響

為探究H2O2濃度對(duì)降解甲基橙的影響,取質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的甲基橙溶液100 mL,在ZVI/Cu雙金屬投加量為3 g·L-1、pH值為4的條件下,考察H2O2濃度在0～4 mmol·L-1范圍內(nèi)變化時(shí)甲基橙隨時(shí)間的降解情況,如圖5所示.

由圖5可知,由于ZVI/Cu雙金屬本身具有還原性,因此在不加入H2O2時(shí),對(duì)甲基橙具有一定的降解效果,但是效果并不明顯,反應(yīng)60 min甲基橙的去除率僅達(dá)到44%.當(dāng)向溶液中加入0.5 mmol·L-1的H2O2時(shí),甲基橙的去除率提升了21.3%,這說(shuō)明H2O2的加入,對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系的改變很大,此時(shí),在溶液中產(chǎn)生了大量的·OH,對(duì)甲基橙的去除率起到了顯著作用.隨著H2O2濃度的增加,甲基橙的去除率隨之不斷增加,當(dāng)加入H2O2的濃度為2 mmol·L-1時(shí),反應(yīng)60 min甲基橙去除率達(dá)到了80.1%,此時(shí)繼續(xù)加大H2O2的濃度到4 mmol·L-1,反應(yīng)60 min后甲基橙去除率幾乎無(wú)提升,這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)前期由于高濃度的H2O2產(chǎn)生了大量的·OH,所以加快了反應(yīng)速率,但在后期由于消耗了大量的·OH后無(wú)法持續(xù)為反應(yīng)提供能量[19],所以甲基橙去除率幾乎無(wú)提升.因此,在本試驗(yàn)中,考慮到試驗(yàn)效果以及試驗(yàn)成本,H2O2的濃度選取為2 mmol·L-1.

圖5 ZVI/Cu雙金屬活化不同濃度H2O2降解甲基橙的去除率隨時(shí)間的變化

2.5 pH值對(duì)ZVI/Cu雙金屬活化H2O2降解甲基橙的影響

為探討pH值對(duì)甲基橙降解實(shí)驗(yàn)的影響,取質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的甲基橙溶液100 mL,ZVI/Cu雙金屬添加量為3 g·L-1、H2O2濃度為2 mmol·L-1的條件下,考察pH值對(duì)甲基橙的降解情況,如圖6所示.

圖6為在不同pH值條件下ZVI/Cu雙金屬活化H2O2降解甲基橙的去除率隨時(shí)間的變化.當(dāng)調(diào)節(jié)pH值為3的時(shí)候,反應(yīng)60 min甲基橙去除率為81.8%,當(dāng)逐漸提升pH值,使反應(yīng)溶液從酸性轉(zhuǎn)變?yōu)橹行栽俚綁A性的過(guò)程中,甲基橙的去除率也隨之不斷降低,這是因?yàn)閜H值過(guò)高會(huì)產(chǎn)生沉淀,抑制Fe2+的產(chǎn)生,使溶液中Fe2+濃度下降[20-21].當(dāng)pH值為4時(shí)反應(yīng)60 min甲基橙去除率為80.1%,較pH值為3時(shí)降低了1.7%.當(dāng)反應(yīng)溶液為中性(pH=7)時(shí),反應(yīng)60 min甲基橙去除率降低了31.2%.當(dāng)反應(yīng)溶液為堿性(pH=10)時(shí),反應(yīng)60 min甲基橙去除率降低了近60%.由此可見(jiàn),ZVI/Cu雙金屬在酸性條件下活化H2O2降解甲基橙的降解效果更好,這可能是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,ZVI/Cu雙金屬會(huì)被快速酸化為Fe2+,加快了與H2O2的反應(yīng),產(chǎn)生大量的·OH,使反應(yīng)速率加快.而與此同時(shí),在酸性環(huán)境下,也會(huì)加快H2O2的酸化,使體系中的·OH增多,氧化性增強(qiáng).因pH=4時(shí),甲基橙的去除率僅比pH=3時(shí)降低了1.7%,考慮到試驗(yàn)條件因素,本試驗(yàn)選取pH=4作為最終試驗(yàn)條件.

圖6 不同pH值條件下ZVI/Cu雙金屬活化H2O2降解甲基橙的去除率隨時(shí)間的變化

3 結(jié) 論

1) 對(duì)制備所得的ZVI/Cu雙金屬進(jìn)行的SEM微觀結(jié)構(gòu)表征顯示,ZVI/Cu雙金屬由大小不一的顆粒組成,由XRD結(jié)果可以看出ZVI/Cu雙金屬由Fe、Cu和Fe3O4構(gòu)成.

2) ZVI/Cu雙金屬對(duì)H2O2具有很好的活化能力,與ZVI和Cu粉相比,在相同的條件下,對(duì)活化H2O2降解甲基橙的效果更好.

3) ZVI/Cu雙金屬的投加量、H2O2的濃度及pH值對(duì)其降解甲基橙有較大的影響.在甲基橙初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1、ZVI/Cu雙金屬投加量為3 g·L-1、H2O2濃度為2.0 mmol·L-1、pH值為4的條件下,反應(yīng)進(jìn)行60 min甲基橙去除率可達(dá)到80.1%.