張衛(wèi) 孫奕 楊博玥

摘 ? ? ?要：總磷是水體富營養(yǎng)化程度的重要污染特征因子，是評價水質(zhì)的重要指標。綜述總結(jié)了總磷的消解方法和在線分析方法方面的研究成果，并討論了各自的優(yōu)缺點，概括了總磷測定時常見的干擾因素。簡要地對其未來的發(fā)展趨勢進行展望。

關 ?鍵 ?詞：總磷;在線監(jiān)測;紫外催化氧化;高級氧化技術;流動注射分析

中圖分類號：O65/X853 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）04-0700-04

Abstract： Total phosphorus is an important factor of pollution characteristics to measure the eutrophication degree， and it is an important indicator in water quality monitoring. In this paper， major advances in the digestion process and on-line analytical method of total phosphorus were summarized. Besides， the benefits and shortcomings of these approaches were highlighted. In addition， the common interferences in the determination of total phosphorus were summarized. Finally， the future development trend of on-line monitoring technology of total phosphorus was prospected.

Key words： Total phosphorus; On-line monitoring; Ultraviolet photocatalytic oxidation; Advanced oxidation processes; Flow injection analysis

總磷是水體富營養(yǎng)化程度的重要污染特征因子，是評價水質(zhì)的重要指標之一[1，2]。近年來，由于人為或自然的因素，其在江河湖庫等水域中的逐漸富集，引起了水環(huán)境不斷惡化，我國政府對環(huán)境保護工作高度重視，隨著“河長制”、“湖長制”等政策在全國范圍內(nèi)的實施，各級政府對水質(zhì)的重視程度越來越高。傳統(tǒng)的水質(zhì)總磷監(jiān)測主要靠人工現(xiàn)場取樣帶回實驗室分析，這個過程不僅耗時長、而且浪費大量的人力、物力且不能真實反映水質(zhì)的變化情況。水質(zhì)總磷在線分析儀已經(jīng)成為環(huán)保、水利等部門對轄區(qū)水質(zhì)狀況進行實時監(jiān)測的主要手段，可實現(xiàn)實時、連續(xù)、穩(wěn)定、可靠地提供準確、快速的監(jiān)測數(shù)據(jù)。

本文主要就總磷的消解方法、在線分析方法以及測量時常見的干擾因素進行討論。

1 ?總磷消解方法

1.1 ?過硫酸鉀或硝酸-高氯酸氧化法

對于總磷測定而言，消解是關鍵，也是難點。根據(jù)國標要求[3]，總磷消解常見氧化劑有兩種，一種是過硫酸鉀，主要適用于一般情況下的水質(zhì)總磷測定，對于污染較嚴重的水樣，應用效果不理想，應當采用氧化性更強的硝酸-高氯酸對水樣進行消解。兩種消解方法都需要在耐高溫、高壓的容器中進行，這個過程相對復雜、能耗高、會對環(huán)境造成二次污染。

李星[4]通過標準曲線、pH、精密度和準確度等的對比試驗，對比了過硫酸鉀、硝酸-硫酸以及硝酸-高氯酸三種消解方法。實驗結(jié)果表明，過硫酸鉀法消解的效果最好，實驗結(jié)果的準確度和精密度都最好。王海峰等[5]對過硫酸鉀消解方法做了改進，在待測水樣中加入過硫酸鉀，然后分別用恒溫干燥箱和蒸汽消毒器消解水樣。對比試驗得出，在恒溫干燥箱中消解試樣更簡便，消解溫度容易控制且能夠縮短消解時間。

1.2 ?光催化氧化法

光催化氧化是一種將光輻射和氧化劑相結(jié)合的方法[6]。紫外線結(jié)合氧化劑是常見的光催化氧化法方法，通過采用紫外線照射水樣并向水樣中不斷鼓入空氣，紫外線會將空氣中的氧氣轉(zhuǎn)化成臭氧，臭氧具有很強的氧化能力，將水樣中各種形式的磷轉(zhuǎn)化成磷酸鹽形式的磷，然后采用鉬藍比色法進行定量測定。

Armstrang等[7]是首次將紫外光催化氧化技術運用到環(huán)境水樣的消解中，用于測定其中的C、N、P元素。隨后，F(xiàn)rimmel等[8]將此方法用于測定汞的前處理當中。在紫外光催化氧化技術當中，測定樣品時通常需要加入過氧化氫或過硫酸鉀等氧化劑進行消解，向其中加入硫酸或鹽酸可以增加消解效果，實驗證明該方法和傳統(tǒng)的國標方法分析結(jié)果沒有顯著的差異。

針對總磷中有機磷組分不易測量的難題，天津大學和東北電力大學等學者[9]早在2002年就提出了一種基于紫外光氧化和復合催化氧化法，可以將水中的有機磷在5min內(nèi)完成分解，分解效率到98%以上，能夠滿足在線測量的要求。陳國松等[10]以紫外燈為輻射源，采用超細TiO2替代傳統(tǒng)的總磷消解氧化劑對2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTC）進行氧化處理，并研究了多種催化條件對其降解速率的影響，并將測定結(jié)果和國標方法進行了比較，證明了TiO2光催化氧化法是一種適宜的總磷分析方法。

筆者在總磷在線分析儀的研制過程中采用超短紫外線（185 nm）光源照射水樣，以過硫酸鉀為氧化劑并且向水樣中添加適當體積的硫酸促進消解反應，可以有效降低總磷的消解反應溫度和壓力，溫度從國標要求的120℃降低到90～95℃，壓力降至常溫，而且消解時間也由國標規(guī)定的30 min降低到15 min，分解效率達到98.5%以上，能夠滿足總磷在線監(jiān)測技術要求。

1.3 ?高級氧化法

高級氧化法（Advanced Oxidation Processes， AOPs）最早由Gaze等人提出，在水處理過程中以羥基自由基（·OH）為主要氧化劑，這種方法可以克服傳統(tǒng)的氧化方法氧化能力不足等缺點。典型的高級氧化法的氧化劑主要有紫外/過氧化氫、臭氧/過氧化氫、Fenton試劑等[11]。

臭氧具有極強的氧化性，在常溫下就可以使Ag、Fe等金屬發(fā)生氧化反應。在水中，臭氧可以和難降解的有機、無機磷化合物發(fā)生氧化反應，反應機理有兩種，即臭氧分子直接參與氧化、部分臭氧分解形成的自由基反應機理[12]。

芬頓試劑（Fenton）是指由過氧化氫和亞鐵離子組成的具有強氧化性的體系，最初被科學家芬頓用于氧化土壤中的有機物。目前，已有將其應用到總磷消解反應中的報道[13-15]。例如，魏康林等人[14]針對目前國標分析方法檢測水質(zhì)總磷的不足，提出了一種超聲輔助的Fenton試劑消解方法，可以實現(xiàn)常溫常壓條件下對總磷進行消解，針對實際環(huán)境水樣，和國家標準分析方法進行了現(xiàn)場的對比測試實驗，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)總磷的消解時間由國標規(guī)定的30 min縮短到13.5 min且消解效率和國標相當，整個檢測周期縮短到16 min。在原有工作的基礎上，魏康林等人[15]設計了基于超聲輔助Fenton試劑消解方法與微型光譜儀連續(xù)光譜分析的水質(zhì)總磷快速在線監(jiān)測系統(tǒng)，并將該樣機應用于實際水樣的監(jiān)測，測試結(jié)果的重復度和相對誤差均為±10%，滿足行業(yè)規(guī)定的技術標準要求，具有潛在的應用前景。

除了以上提到的高級氧化法，其他的還有超聲波氧化法[16]、高壓電暈法[17]等。

2 ?總磷在線分析方法

總磷的分析檢測方法有很多種，根據(jù)已公開的文獻報道，按照測量原理可以分為分光光度法[18]、電極法[19]、流動注射分析法[20]、全光譜法[21]、氣相色譜法[22]、離子色譜法[23]，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES） [24]等。像氣相色譜法、離子色譜法、ICP-AES等操作步驟冗長繁瑣、干擾因素較多且使用的儀器價格昂貴，僅適用于實驗室分析，無法滿足突發(fā)性水污染現(xiàn)場的總磷快速監(jiān)測的要求。適用于總磷在線分析儀器的檢測方法主要有分光光度法、電極法、流動注射分析法，全光譜法，下面主要介紹以下幾種檢測方法。

2.1 ?分光光度法

鉬酸銨分光光度法是總磷測定的經(jīng)典方法之一，是我國和歐盟的標準分析方法，該法具有操作簡單、分析結(jié)果比較穩(wěn)定，成本低等優(yōu)點，廣泛應用于環(huán)境總磷的檢測。具體反應式為：

常用的還原劑有抗壞血酸（Vc）、硫酸肼、米吐爾（N-甲基-對氨基苯酚硫酸鹽）以及二氯化錫等[25]。

國標方法在檢測總磷時存在操作步驟冗長繁瑣、分析速度慢、試劑穩(wěn)定性差等問題。鄧金花

等[26]采用快速檢測混合試劑進行水中總磷的快速檢測，在16 min內(nèi)就可以完成一個水樣的測試，試劑保存時間長，可以排除常見共存離子的干擾。李山等[27，28]以硫酸亞鐵銨配合葡萄糖或者果糖作總磷測定的還原劑，實驗中配制的磷鉬藍溶液可以穩(wěn)定放置6 h，并且在試劑中加入了掩蔽劑酒石酸鉀鈉，可以消除As、Si的干擾。

2.2 ?流動注射分析法

流動注射分析技術（FIA）是一種在非完全反應的條件下，定量流動分析技術。它與分光光度法相結(jié)合可以實現(xiàn)總磷分析過程的自動化、大大提高總磷的檢測效率，在樣品的批量檢測方面具有明顯的優(yōu)勢。

國際標準中采用流動分析（流動注射分析和連續(xù)流動分析）技術測定水質(zhì)總磷含量，測量范圍為0.10～10.0mg/L[29]，目前某些進口的流動分析儀測定總磷時依據(jù)的正是該標準。中國環(huán)境標準中，測定水質(zhì)總磷時以鉬酸銨分光光度法為基礎，試樣需經(jīng)過125℃高溫高壓水解，然后再經(jīng)過紫外光催化氧化消解，于880 nm波長處比色測定，檢出限可低至0.005 mg/L[30]。

侯順婷[31]以德國SEAL公司生產(chǎn)的AA3全自動連續(xù)流動分析儀和鉬酸銨分光光度法測定地表水中的總磷進行分析比較發(fā)現(xiàn)，二者測得的數(shù)據(jù)相對偏差在10%以內(nèi)，但AA3全自動連續(xù)流動分析儀自動化程度高，分析速度快，適合樣品的批量分析。王盼盼等人[32]采用微波消解-流動注射-紫外分光光度法通過優(yōu)化消解條件、進液順序以及顯色劑質(zhì)量濃度等實現(xiàn)了海水中總磷的連續(xù)測定，可以為海水富營養(yǎng)化的監(jiān)測預警提供可靠數(shù)據(jù)。

目前常見的商品化的流動注射分析儀AA3、QuikChem8500、San++等。

2.3 ?電極法

電極法作為定量分析測定物質(zhì)濃度的方法，具有選擇性好、靈敏度高、響應速度快，測量范圍寬等特點，且不受水樣色度和濁度等的干擾，目前在水質(zhì)監(jiān)測領域，像氨氮、常規(guī)五項參數(shù)（水溫、pH、電導、濁度，溶解氧）等廣泛采用電極法進行測量。

單純的電極方法并不能直接測定總磷，需要對水樣進行消解，將水樣中各種形式的磷轉(zhuǎn)化成磷酸鹽形式，然后采用磷酸根離子選擇性電極測定磷酸鹽，測得的電極電位和磷酸根離子的濃度（活度）之間符合能斯特公式，最后即可計算出水中總磷的含量。

由于環(huán)境水樣組分比較復雜，對磷酸根離子選擇性電極的選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性等方面提出了更高的要求，截止目前國際上還沒有商業(yè)化的磷酸根離子選擇性電極。

2.4 ?全光譜法

近年來，發(fā)展了一種全新的總磷檢測方法，即全光譜法。該方法通過紫外-可見光和多維熒光對水樣進行交替照射，然后建立總磷與水樣多源多維光譜的相關性數(shù)據(jù)模型，從而計算出水樣中總磷的含量，整個測量過程無任何化學試劑[21， 33]。目前國內(nèi)多個學者在此領域進行研究，雖然該法針對標準樣品測量時精度高，但由于自然水體相對復雜，在測量時會有色度和濁度等因素干擾，測量的誤差較大，多數(shù)情況下超過了國標的監(jiān)測要求，應用效果不是很理想，因此該技術還需進一步完善。

3 ?常見的干擾因素

3.1 ?水體的色度和濁度對檢測有影響

在運用總磷在線分析儀器測定總磷時，水體的色度和濁度往往會對檢測結(jié)果造成不利的影響。一方面可以在測定的試劑中按照國家標準加入色度-濁度補償液的方式降低干擾[3]，另一方面可以在水樣分析前對水樣進行適當?shù)念A處理，但不能影響測試結(jié)果。

3.2 ?共存離子的干擾

采用鉬酸銨分光光度法檢測總磷時，在酸性條件下，砷、硅等元素會對測定結(jié)果產(chǎn)生重要的影響，比如當砷含量大于2 mg/L時干擾測定，可以在水樣中添加適量的硫代硫酸鈉去除;鉻含量超過50 mg/L時會干擾測定，可以在水樣中加入適量亞硫酸鈉溶液，然后在加入尿素去過過量的亞硫酸鈉可消除干擾。

此外，還可以在檢測試劑中加入酒石酸、EDTA等作為掩蔽劑，消除Ca2+、Mg2+等離子的干擾。

4 ?結(jié)語

傳統(tǒng)的總磷消解方法需要在高溫、高壓條件下進行，并不適合應用在總磷在線分析儀器的研制中，光催化氧化法可以克服傳統(tǒng)消解方法的缺點，目前技術也比較成熟，目前國內(nèi)外不少儀器生產(chǎn)商采用了該方法。電極法和全光譜法在線監(jiān)測總磷時相對分光光度法都具有一定的優(yōu)勢，二者情況相似目前技術都不成熟，都需要更多深入的研究。流動注射分析技術定量測定時不必在完全反應的條件下時進行，它和分光光度法相結(jié)合可以實現(xiàn)總磷分析過程的自動化，能夠大大提高總磷的分析速度，是未來技術發(fā)展的趨勢。

參考文獻：

[1]張軍軍，楊慧中.磷酸根離子選擇電極的研究現(xiàn)狀[J].傳感器與微系統(tǒng)，2010，29（8）：1-4.

[2]張浩純，陳賢楨，林妙純. 改良鈣法處理豆制品廢水除磷的試驗研究[J]. 當代化工，2018，47 （3）：513-516.

[3]GB 11893-1989，水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法[S].

[4]李星. 總磷測定消解方法的對比試驗[J]. 化學工程與裝備， 2010，7：148-150.

[5]王海峰，李春燕，劉新俠. 鉬酸銨分光光度法測定水中總磷的改進消解方法[J]. 中國給水排水，2009，25（16）： 81-83.

[6]趙燕，周娜，謝振偉，等.紫外光催化氧化在環(huán)境水質(zhì)分析中的應用[J].化學通報，2005（11）：856-862.

[7]Armstrong F A J， Williams P M， Strickland J D H. Photo-oxidation of organic matter in sea water by ultra-violet radiation， analytical and other applications[J].Nature， 1966， 211（5048）：481-483.

[8]Golimowski J， Golimowska K. UV-photooxidation as pretreatment step in inorganic analysis of environmental samples[J]. AnalyticaChimicaActa， 1996， 325（3）： 111-133.

[9]孫墨杰，靳世久，滕飛，等. GD9821在線總磷自動分析儀的研究[J].儀器儀表學報，2002，23（3）：246-252.

[10]陳國松，楊瑾，洪穎，等. TiO2光催化氧化-分光光度法測定總磷的研究[J].分析實驗室，2008， 27（2）：19-21.

[11]Masten S J， Davies S H R. The use of ozonization to degrade organic contaminants in wastewaters [J]. Environmental Science & Technology， 1994， 28（4）： 180– 185.

[12]張軍軍. 環(huán)境水質(zhì)總磷檢測傳感器研究[D]. 無錫：江南大學碩士論文，2011.

[13]李洪國，鄒君峰，胡瑋. Fenton試劑法處理聚丁苯橡膠廢水的工業(yè)應用實踐[J]. 當代化工，2016，45（12）：2876-2880.

[14]魏康林，王飛，陳明，等. 超聲輔助Fenton試劑消解-光譜分析法快速測定水質(zhì)總磷[J].光譜學與光譜分析，2014，34（1）：180-184.

[15]魏康林，魏寧，陳明. 基于超聲輔助消解與光譜分析的水質(zhì)總磷快速在線監(jiān)測系統(tǒng)[J]. 化工自動化及儀表，2014，42： 530-536.

[16]龍騰銳，康健，龍向宇，等. 超聲波—樹脂法/封閉回流消解測定污泥總磷[J]. 中國給水排水，2009，25（6）：81-85.

[17]丁明軍，張軍軍，楊慧中，等. 組合高級氧化水樣預處理在水質(zhì)總磷檢測中的應用[J].中國給水排水，2012，28（8）：99-102.

[18]種園園. 鉬酸銨分光光度法測定水體中總磷方法的探討[J].陜西水利，2013，1：155-156.

[19]張軍軍，楊慧中. 一種磷酸根離子選擇電極的測量與補償[J]. 傳感器與微系統(tǒng)，2011，30（4）： 124-130.

[20]王主華. 連續(xù)流動注射分析儀在測定地表水主要參數(shù)指標中的應用[J].水利技術監(jiān)督，2018（1）：23-26.

[21]武曉莉. 信息融合及集成學習在水質(zhì)光譜分析中的應用研究[D]. 杭州：浙江大學，2007.

[22]Addison R F， Ackman R G . Direct determination of elemental phosphorous by gas-liquid chromatography[J]. Journal of Chromatography A ， 1970， 47： 421-426.

[23]刁小冬，黃桂榮，何陽.離子色譜法同時測定水中總氮和總磷[J].化工環(huán)保，2012，32（3）：291-294.

[24]金鎖，鄒利，楊水容. ICP-AES 法測定水中總磷[J]. 中國資源綜合利用，2017，35（5）：14-15.

[25]王曉英，王小林，張源，等. 磷含量測定研究進展[J].燃料與染色，2017，54（2）：51-56.

[26]鄧金花，吳清平，廖富迎，等. 環(huán)境水質(zhì)總磷的快速檢測[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2006，25（增刊）：763- 765.

[27] 李山，劉丹. 磷鉬藍分光光度法測定水中磷的改進[J].化工環(huán)保，2006，26（1）：78-80.

[28]李山，劉丹.磷鉬藍分光光度法測定環(huán)境水樣中無機磷[J].冶金分析，2006，26（3）：82-83.

[29]ISO 15681-1-2003， Water quality - Determination of orthophosphate and total phosphorus contents by flow analysis （FIA and CFA） - Part 1： Method by flow injection analysis （FIA） [S].

[30]HJ 671-2013，水質(zhì) 總磷的測定流動注射-鉬酸銨分光光度法[S].

[31]侯順婷. AA3 連續(xù)流動注射法和鉬酸銨分光光度法測地表水總磷方法比較[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017，3：125-126.

[32]王盼盼，崔建升，魏福祥，等. 微波消解-流動注射法測定海水中總磷[J]. 河北工業(yè)科技，2018，35（1）：12-17.

[33] 嚴赟. 多光譜污水有機污染物綜合指標在線監(jiān)測裝置的設計與開發(fā)[D]. 杭州：浙江大學，2011.