王瓊瑤 陳宏東 周正彪

摘 ? ? ?要：重點介紹了針對中國石化海南煉油化工有限公司（以下簡稱海南煉化）工業(yè)尾氣排放，依托于變壓吸附（PSA）分離技術(shù)所設計的一種有效回收煉化廠尾氣的新工藝。采用該工藝能獲得高純度的H2，并可將其返回煉化廠重復利用，同時能夠利用工業(yè)尾氣制成食品級CO2。應用該工藝能夠獲得良好的經(jīng)濟社會效益，值得進一步推廣應用。

關(guān) ?鍵 ?詞：變壓吸附;凈化回收;新工藝;煉化廠

中圖分類號：TQ 028 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）04-0676-04

Abstract： An effective tail gas recovery process based on the pressure swing adsorption （PSA） separation technology for recovering tail gas emitted by Hainan refinery was introduced. High-purity H2 can be obtained by using this process， and can be reused in the refinery. At the same time， the industrial tail gas can be used to make food-grade CO2 by the process. The process can obtain good economic and social benefits， which is worthy of further promotion and application.

Key words： Pressure swing adsorption; Purification and recovery; New process; Refinery

在我國能源消耗量不斷增加的今天，煉化行業(yè)取得了長足的發(fā)展，在滿足人們能源需求的同時，也排放了大量的尾氣，加劇了環(huán)境污染。據(jù)報道，2015年我國煉化行業(yè)二氧化碳排放量約占全國總量的22%，且排放量仍在持續(xù)增長[1]。如何應用新技術(shù)、新工藝、新舉措來實現(xiàn)對尾氣的回收利用，減少尾氣排放已成為我國煉化工業(yè)亟待解決的重要課題[2，3]。鑒于此，本文依托變壓吸附（PSA）分離技術(shù)對海南煉化所排放的尾氣進行回收處理，將尾氣中所含的低濃度氫回收提純后，返回煉化生產(chǎn)工藝中使用;將尾氣中低燃值的燃料氣體進行回收提純，縮濃成為高燃值的可燃氣體后，返回煉化生產(chǎn)工藝中使用;并將工業(yè)尾氣中二氧化碳提純制成食品級二氧化碳。

1 ?項目背景

為響應《京都議定書》中關(guān)于簽約國減少溫室性氣體排放的約定，以減少溫室效應、保護環(huán)境、發(fā)展環(huán)保產(chǎn)業(yè)，海南煉化對排放的四種尾氣做進一步的后處理，海南煉化尾氣排放組分較為穩(wěn)定，經(jīng)過工藝分離、提純后有較高的回收價值。本文研究項目以海南煉化制氫PSA尾氣、PX異構(gòu)化排放氫、氣柜回收干氣、以及芳構(gòu)化排放氫等為原料，通過自主研發(fā)的變壓吸附分離裝置進行回收、分離、提純、凈化，產(chǎn)品為H2、CO2（食品級）、燃料氣以及轉(zhuǎn)化爐用燃料氣，其中H2、燃料氣、轉(zhuǎn)化爐用燃料氣采用管道直接輸送返回海南煉化，進行重復利用，食品級CO2則向周邊地區(qū)進行銷售。本項目符合國家有關(guān)產(chǎn)業(yè)政策，并滿足國家和地方的環(huán)保要求，實現(xiàn)了對當?shù)刭Y源優(yōu)勢的充分利用，并且因生產(chǎn)成本低，容易形成產(chǎn)業(yè)鏈，保證了項目的效益與市場競爭力。本項目環(huán)保、節(jié)能減排、循環(huán)經(jīng)濟，屬國家重點支持的產(chǎn)業(yè)，對于推動地區(qū)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，帶動當?shù)禺a(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。

2 ?變壓吸附（PSA）技術(shù)

2.1 ?基本原理

本項目所依托的核心技術(shù)為變壓吸附技術(shù)，即PSA技術(shù)。PSA技術(shù)的基本原理為：利用吸附劑對不同的吸附介質(zhì)在不同的分壓下具有不同的吸附速度、吸附容量與吸附推動力，且在一定壓力之下對混合氣體中的各組分具有選擇吸附的特性，通過增壓來實現(xiàn)對混合氣體的吸附分離，通過降壓來實現(xiàn)吸附劑的再生，以此來完成對不同氣體的分離[4]。

2.2 ?優(yōu)點

PSA技術(shù)具有的優(yōu)點主要包括：

（1）能在常溫下進行操作，可省去冷卻或加熱的能耗，因此能耗較低;

（2）所獲得產(chǎn)品具有較高的純度，如利用變壓吸附氫裝置回收的氫產(chǎn)品純度可達99.99%;

（3）所采用的工藝流程簡單，且具有較高的適應性與可調(diào)節(jié)性;

（4）由計算機來操控裝置，具有較高的自動化程度[5];

（5）裝置由計算機專家診斷系統(tǒng)開發(fā)應用，可靠性較好，裝置運動部件只有程序控制閥，故障率極低;

（6）吸附劑具有較長的使用壽命，通常都在10 a以上;

（7）應用過程中基本不會對環(huán)境造成污染，具有較好的環(huán)境效益[6];

（8）操作維護簡單，開工率較高。

2.3 ?應用情況

鑒于以上優(yōu)點，PSA技術(shù)被廣泛應用于H2凈化、CO2回收以及煉化廠工業(yè)尾氣處理等領(lǐng)域[7]。如圖1所示，為PSA技術(shù)在H2凈化領(lǐng)域的一種典型工藝流程，其通過吸附、均降、順放、逆放、沖洗、均升與終沖等過程，實現(xiàn)從焦炭凈化氣中提取氫氣的目的，所獲得的氫氣純度在90%左右。如圖2所示，為在工業(yè)中比較常用的一種變壓吸附脫碳工藝流程，該工藝通過吸附、均降、隔離、逆放、抽真空、均升、隔離、終升等步驟，能夠?qū)崿F(xiàn)對工業(yè)氣體脫碳的目的。

3 ?PSA分離回收工藝流程

本項目所開發(fā)的PSA分離回收工藝流程圖如圖3所示，在每臺吸附器上，在不同的時間依次經(jīng)歷吸附、均壓降、逆放、抽空、抽空沖洗、均壓升、最終升壓等步驟，各吸附器的步位錯開，實現(xiàn)連續(xù)進料和獲得產(chǎn)品的目的。

PSA分離回收的具體過程為：

（1）來至界區(qū)外的原料氣①（苯乙烯烴化尾氣）、原料氣②（氣柜回收干氣）、原料氣④（RDS尾氣）在原料緩沖罐混合脫硫后，經(jīng)氣液分離器除掉原料氣中可能攜帶的液態(tài)物質(zhì);

（2）分離器處理后的原料氣經(jīng)流量計計量，在0.42 MPa，40 ℃的條件下通過程控閥進入PSA-2工序，PSA-2工序采用11塔抽空再生流程，在PSA-2工序當中，CH4、CO2、C2、C3等組分被吸附劑吸附下來;

（3）在PSA-2工序中未被吸附的半凈化氣，從PSA-2出口端通過調(diào)節(jié)閥進行壓力調(diào)節(jié)并經(jīng)緩沖罐緩沖穩(wěn)壓后，再進入PSA-3工序進一步脫出其雜質(zhì);

（4）在逆放和抽空過程中，從裝填于PSA-2工序的吸附劑上解吸下來的高熱值解吸氣，經(jīng)緩沖罐穩(wěn)壓后作為燃料氣送出界區(qū)，同時吸附劑獲得再生，進入下一周期的吸附循環(huán)，每臺吸附器在不同時間依次經(jīng)歷吸附、均壓降、逆放、抽空、抽空沖洗、均壓升、最終升壓等步驟，各吸附器的步位錯開，實現(xiàn)連續(xù)進料和獲得產(chǎn)品的目的;

（5）原料氣③（制氫PSA解吸氣）在常壓下進入本界區(qū)，首先經(jīng)壓縮機加壓到0.43MPa左右，經(jīng)氣液分離器除掉原料氣中攜帶的液態(tài)物質(zhì)，經(jīng)流量計計量后進入PSA-1工序，在PSA-1工序采用8塔抽空沖洗再生流程，在PSA-1工序中，大部分CO2被裝填于PSA-2工序的吸附劑所選擇性吸附;

（6）未被吸附的半凈化氣從PSA-1出口端通過調(diào)節(jié)閥進行壓力調(diào)節(jié)后，與PSA-2出口半凈化氣經(jīng)緩沖罐緩沖并混合，其后進入PSA-3工序;經(jīng)逆放和抽空步驟得到純度為99%的CO2產(chǎn)品送出界區(qū)進行回收利用，同時吸附劑獲得再生，進入下一周期的吸附循環(huán);在吸附結(jié)束后，有部分順放氣和多余的CO2，作為轉(zhuǎn)化爐用燃料氣，與PSA-3工序得到的轉(zhuǎn)化爐用燃料氣混合并穩(wěn)壓后送出界區(qū)，每臺吸附器在不同時間依次經(jīng)歷吸附、均壓降、逆放、抽空、抽空沖洗、均壓升、最終升壓等步驟，各吸附器的步位錯開，實現(xiàn)連續(xù)進料和得到產(chǎn)品的目的;

（7）從PSA-1工序和PSA-2工序出口得到的未被吸附的半凈化氣，混合均勻后送到進入PSA-3工序，在PSA-3工序采用12塔抽空沖洗流程，在此脫出剩余的CO2、部分N2、CH4、CO等雜質(zhì)，經(jīng)逆放和抽空得到的解吸氣回收用作轉(zhuǎn)化爐用燃料氣，與PSA-2順放步驟得到的轉(zhuǎn)化爐用燃料氣經(jīng)緩沖罐混合并穩(wěn)壓后送出界區(qū);

（8）在PSA-3工序未被吸附的氣體進入PSA-4對H2進行提純凈化，在PSA-4工序采用12塔抽空沖洗流程，氣體中帶有的各種雜質(zhì)均被裝填于PSA-4工序的吸附劑吸附脫除，在出口端得到純度合格的H2產(chǎn)品，經(jīng)氫壓機壓縮到2.4 MPa，并經(jīng)緩沖罐緩沖穩(wěn)壓后送出界區(qū)回收使用，經(jīng)逆放和抽空步驟讓吸附劑獲得再生，進入下一周期的吸附循環(huán)，每臺吸附器在不同時間依次經(jīng)歷吸附、均壓降、逆放、抽空、抽空沖洗、均壓升、最終升壓等步驟，各吸附器的步位錯開，實現(xiàn)連續(xù)進料和得到產(chǎn)品的目的。

4 ?PSA分離回收工藝的技術(shù)指標

（1）原料氣

海南煉化所排放的工業(yè)尾氣包括原料氣①、②、③、④（圖3）四種類別，其組成分別見表1-4。

（2）產(chǎn)品氣

海南煉化所排放的工業(yè)尾氣，經(jīng)PSA分離回收工藝處理后得到⑤、⑥、⑦、⑧四種產(chǎn)品氣（圖1），其技術(shù)指標見表5。

（3）裝置規(guī)模：41 300～43 000 Nm3/h。

（4）裝置年開工時間：8 000 h。

（5）吸附劑正常使用年限：≥17 a。

（6）程控閥門機械壽命：≥17 a。

5 ?PSA分離回收工藝的經(jīng)濟效益

（1）本項目中的產(chǎn)品規(guī)模為： CO2 為1×104 t/a，H2為 1.02×104 t/a;

（2）按實施進度計劃，項目建設期為18個月。根據(jù)行業(yè)和本項目的實際情況，生產(chǎn)服務期定為17 a，則整個計算期為19 a;

（3）生產(chǎn)負荷：項目投產(chǎn)第1年達90%，第2年達95%，以后各年為100%的生產(chǎn)能力;

（4）產(chǎn)品價格及營業(yè)收入：本項目經(jīng)濟評價是按產(chǎn)品產(chǎn)量等于銷售量的盈虧平衡假定條件進行的。CO2銷售價格按580元/t計算;H2銷售價格按12 820元/t計算，經(jīng)分析計算項目年平均營業(yè)收入為8 800萬元，正常年份（達100%設計生產(chǎn)能力）營業(yè)收入為9 000萬元;

（5）利潤分配：本項目平均年度利稅總額為1 425萬元，增值稅及附加為450萬元，企業(yè)所得稅為356萬元，稅后凈利潤為619萬元。

由此可見，采用海南煉化設計的PSA分離回收工藝對煉化廠尾氣進行回收處理，能夠獲得非?？捎^。

6 ?結(jié)論

依托于變壓吸附分離技術(shù)，在傳統(tǒng)變壓吸附提氫裝置工藝與變壓吸附分離回收工藝的基礎(chǔ)上，設計了適用于海南煉化廠工業(yè)尾氣綜合利用項目計的PSA分離回收工藝，該工藝的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在兩方面：一是煉化廠工業(yè)尾氣經(jīng)分離提純后能獲得的高純度H2，并可返回煉化廠進行重復利用;二是利用該工藝能夠同時將工業(yè)尾氣制成食品級CO2。該工藝能夠獲得可觀的經(jīng)濟效益與社會效益，對國內(nèi)同類裝置具有借鑒意義。

參考文獻：

[1]吳明， 李雪， 賈馮睿， 等. 煉化企業(yè)碳流動與隱含碳排放分析[J]. 現(xiàn)代化工， 2018， 38 （8）： 1-3.

[2]姚元宏， 韓文娟， 孫立春， 等. 制氫馳放氣優(yōu)化利用方案的研究[J].當代化工， 2014， 43 （9）： 1735-1736.

[3]張雷， 陳玉林， 麻翠云. 脫硫干氣制氫工藝的應用[J]. 當代化工， 2015， 44 （5）： 1158-1159.

[4]李燃. 變壓吸附分離二氧化碳技術(shù)的研究進展及其在煉廠氣分離上的應用[J]. 當代化工， 2016， 45 （6）： 1304-1307.

[5]李旭， 蒲江濤， 陶宇鵬. 變壓吸附制氫技術(shù)的進展[J]. 低溫與特氣， 2018， 36 （2）： 1-4.

[6]張洪波. 制氫尾氣提取CO2的方法概述[J]. 當代化工研究， 2018， 27 （4）： 166-167.

[7]董震. 變壓吸附提氫工藝的研究與應用[D]. 北京化工大學， 2017.