鹿浩志，趙叢枝，宋立彥，王向紅

（河北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，河北保定071000）

羊角脆是葫蘆科甜瓜屬一年生蔓性草本植物[1]，果實(shí)一頭大而圓扁，一頭小而尖細(xì)，呈長錐型，因瓜型酷似羊角，故名羊角脆[2-3]。羊角脆均果長30 cm左右，單果重500 g～1 000 g，果皮呈灰綠色或青綠色，果肉呈嫩綠色，厚2 cm左右，質(zhì)地清脆，香甜多汁[4]。羊角脆是河北青縣特色農(nóng)產(chǎn)品，是具有重要價(jià)值的經(jīng)濟(jì)作物，青縣位于河北滄州市北部，溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候使得青縣四季分明并且光照充足，青縣土地肥厚，以潮土層為主且略帶腌漬化，地理氣候土壤等因素決定了青縣羊角脆的獨(dú)特品質(zhì)[2]。

揮發(fā)性成分是評價(jià)果品風(fēng)味品質(zhì)、區(qū)分果品品種的一個(gè)重要評價(jià)指標(biāo)[5]，是影響果品食用和深加工的重要因素，進(jìn)而影響著果品的應(yīng)用價(jià)值[6]。果品的芳香物質(zhì)主要包括酯類、醇類、醛類、酮類、含硫化合物和揮發(fā)性萜類物質(zhì)[7]。頂空固相微萃取法分析樣品的揮發(fā)性成分，近年來已經(jīng)廣泛應(yīng)用于新鮮水果、植物天然物質(zhì)、中草藥等有效成分的分析檢測[8-9]。Chen等采用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)合電子鼻技術(shù)在10種鮮棗中共鑒定出51種揮發(fā)性成分[10]。張娜等采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，分析“玉金香”甜瓜常溫貯藏過程中揮發(fā)性成分構(gòu)成的變化，共檢測出71種揮發(fā)性成分[11]。張容鵠等采用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在西州蜜25號甜瓜中共檢測到54種揮發(fā)性成分[12]。V Giannetti等采用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對意大利東北部42個(gè)品種的蘋果中檢測到118種揮發(fā)性成分[13]。Mayane P等采用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在巴西水果Pitomba中鑒定出27中揮發(fā)性成分[14]。近年來，對羊角脆的研究主要集中在果品采前高產(chǎn)栽培技術(shù)[15]及病情防治[16]等方面，對于甜瓜屬的羊角脆揮發(fā)性成分的研究相對較少，羊角脆的揮發(fā)性成分代表了其獨(dú)特的感官特征，使其在眾多品種的甜瓜中脫穎而出，深受廣大消費(fèi)者的喜愛，因此針對羊角脆揮發(fā)性成分的研究顯得十分必要。

本文首先測定了河北青縣具有代表性的兩種不同品種羊角脆——“大羊角”和“博洋61”的硬度及還原糖、可溶性固形物、維生素C含量，并采用頂空-固相微萃?。╤eadspace solid phase microextraction，HSSPME）法分別對大羊角和博洋61兩種不同品種的羊角脆的揮發(fā)性成分進(jìn)行萃取，以氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS） 技術(shù)對羊角脆的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析鑒定，通過對兩個(gè)品種的羊角脆揮發(fā)性成分進(jìn)行分析比較，初步確定了大羊角和博洋61兩個(gè)品種羊角脆的主要揮發(fā)性成分。

1 材料與方法

1.1 材料

新鮮羊角脆，分為大羊角和博洋61兩個(gè)品種，產(chǎn)地河北青縣，于2018年5月份成熟并采摘。

1.2 器與設(shè)備

榨汁機(jī)（QSJ-A01C1）：佛山市小熊電器有限公司；電熱恒溫水浴鍋（HW-SY21-K）：北京市長風(fēng)儀器有限公司；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（5977A-5975C）：美國安捷倫公司；樣品萃取瓶、手動(dòng)固相微萃取進(jìn)樣器：美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 羊角脆理化指標(biāo)測定

1.3.1.1 硬度測定

采用陳存坤等[17]的方法，使用質(zhì)構(gòu)儀測定大羊角和博洋61兩種不同品種的羊角脆的硬度大小。

1.3.1.2 可溶性固形物含量測定

采用李曉芳等的方法[18]測定大羊角和博洋61兩種不同品種的羊角脆的可溶性固形物含量。

1.3.1.3 還原糖含量測定

采用3，5-二硝基水楊酸法[19]測定大羊角和博洋61兩種不同品種的羊角脆的還原糖含量。

1.3.1.4 維生素C含量測定

采用2，6-二氯酚靛酚滴定法[20]測定大羊角和博洋61兩種不同品種的羊角脆的維生素C含量。

1.3.2 羊角脆揮發(fā)性香氣成分測定

1.3.2.1 樣品前處理

樣品選擇無病害、相同成熟度的新鮮羊角脆，選取質(zhì)地均一的大羊角和博洋61果實(shí)各3個(gè)，洗凈后去籽榨汁并用紗布過濾，取過濾后的汁液置于-20℃冰箱備用。

1.3.2.2 羊角脆揮發(fā)性香氣成分萃取

萃取頭老化：萃取頭使用之前按照說明書，將不同萃取頭于250℃的溫度下，老化80 min，以去除雜質(zhì)，直至無干擾雜峰出現(xiàn)。

取果汁8 mL置于20 mL樣品萃取瓶中，加入氯化鈉使其質(zhì)量濃度為0.3 g/mL，置于40℃水浴鍋中平衡20 min。將固相微萃取器的萃取頭通過瓶蓋隔墊插入樣品萃取瓶的頂空，推出吸附頭使其暴露于萃取瓶頂空蒸汽中進(jìn)行萃取40 min后將萃取頭插入氣相色譜儀的進(jìn)樣口，推出纖維頭熱解析3 min，同時(shí)啟動(dòng)氣相色譜儀采集數(shù)據(jù)。

1.3.2.3 色譜條件

色譜柱：HP-INNOWAX毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.25μm）；升溫程序：首先以40℃保持2min，以4℃/min升至75℃，以1℃/min升至80℃，再以10℃/min升溫至 230 ℃，保持 3 min；載氣：He；流速 1.0 mL/min；進(jìn)樣器溫度250℃；檢測器溫度250℃，無分流進(jìn)樣。

1.3.2.4 質(zhì)譜條件

電子轟擊（electron ionization，EI）離子源；電子能量70eV；接口溫度：250℃；質(zhì)量掃描范圍：m/z 15～500。

1.3.2.5 數(shù)據(jù)處理與質(zhì)譜檢索

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀中的NIST14譜庫，自動(dòng)檢索分析組分的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，并對全部檢索結(jié)果參考有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)圖譜和相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行核對和補(bǔ)充，采用色譜峰面積歸一化法，計(jì)算各組分的相對百分含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種羊角脆品質(zhì)特征分析

兩種羊角脆的品質(zhì)特征評價(jià)指標(biāo)見表1。

兩者舵的使用情況見圖6和圖7，可很直觀地看出，使用指數(shù)函數(shù)修飾的控制器進(jìn)行航向控制時(shí)，動(dòng)舵幅度較模糊控制小很多，通過使用MATLAB進(jìn)行計(jì)算可以得到，圖6的平均舵角為1.94°，圖7的平均舵角為2.27°，平均舵角下降了0.33°，降幅約為15%,而舵的使用情況在一定程度上可反映出船舶能量的消耗，以及船舶營運(yùn)過程中船員的舒適感。所以,使用指數(shù)函數(shù)修飾的航向保持控制器，不僅能夠降低能源的消耗，而且還在一定程度上改善船員的工作生活環(huán)境。

表1 兩種羊角脆的品質(zhì)特征Table 1 Quality characteristics of two kinds of Yangjiaocui

本研究測定了兩種羊角脆的硬度大小和可溶性固形物、還原糖、維生素C含量，這些指標(biāo)決定了羊角脆獨(dú)特的口感和營養(yǎng)價(jià)值。由表1可知，大羊角和博洋61體現(xiàn)出了品種之間的差異，大羊角比博洋61的質(zhì)地較為堅(jiān)硬，硬度和可溶性固形物含量均高于博洋61，而博洋61的還原糖含量及維生素C含量均高于大羊角，體現(xiàn)了較好的營養(yǎng)價(jià)值，與其他水果相比兩種羊角脆的維生素C含量高于蘋果（9.25 mg/100 g）和西瓜（6 mg/100 g）[21]，因此可作為消費(fèi)者購買水果的新選擇。

2.2 兩種羊角脆揮發(fā)性成分對比分析

大羊角揮發(fā)性成分的總離子流出圖如圖1所示，色譜圖峰形較尖較窄，說明該條件對揮發(fā)性成分萃取效果較好。

博洋61的揮發(fā)性成分總離子流出圖如圖2所示，色譜圖峰形較尖較窄，說明該條件對揮發(fā)性成分萃取效果較好。

圖1 GC-MS測定大羊角揮發(fā)性成分色譜流出圖Fig.1 GC-MS determination of volatile components in Dayangjiao chromatograms

圖2 GC-MS測定博洋61揮發(fā)性成分色譜流出圖Fig.2 GC-MS determination of volatile components in Boyang 61 chromatograms

通過GC-MS鑒定了兩個(gè)品種羊角脆揮發(fā)性成分特征及相對含量見表2。

由表2可知，經(jīng)GC-MS檢索與譜庫對照篩選，初步分析鑒別了大羊角的主要揮發(fā)性成分，共鑒別出大羊角揮發(fā)性成分27種，主要包括酯類（13種），醇類（8種），醛類（4種），酮類（1種），醚類（1種）。在鑒別出的27種揮發(fā)性成分中，酯類含量最高，其相對含量為（75.12%），其次依次為醇類（15.65%），醛類（8.06%），酮類（0.67%），醚類（0.50%）。酯類物質(zhì)主要為：乙酸苯甲酯（24.20%），3-甲硫基丙醇乙酸酯（22.33%），乙酸己酯（9.07%），乙酸異丁酯（7.94%），乙酸苯乙酯（3.70%）.醇類物質(zhì)主要為：蘑菇醇（4.61%），3，6-亞壬基-1醇（2.54%），順-3-壬烯-1-醇（2.39%），反-6-壬烯-1-醇（2.23%），苯甲醇（1.67%），正己醇（1.36%）。醛類物質(zhì)主要為：壬醛（2.93%），苯甲醛（2.79%），反式-2-己烯醛（1.99%）。

表2 兩個(gè)品種羊角脆揮發(fā)性成分特征及相對含量Table 2 Characteristics and relative content of aroma components of two varieties of Yangjiaocui

經(jīng)GC-MS檢索與譜庫對照篩選，初步分析鑒別了博洋61的主要揮發(fā)性成分，共鑒別出博洋61揮發(fā)性成分19種，主要包括酯類（9種），醇類（7種），醛類（3種）在鑒別出的27種揮發(fā)性香氣成分中，酯類含量最高，其相對含量為84.10%，其次依次為醇類（12.89%），醛類（3.01%）。酯類物質(zhì)主要為：乙酸苯甲酯（29.12%），3-甲硫基丙醇乙酸酯（17.24%），2，3-丁二醇二乙酸酯（11.20%），2-甲基丁基乙酸酯（10.08%），乙酸己酯（6.39%），乙酸苯乙酯（5.96%）。醇類物質(zhì)主要為：蘑菇醇（6.87%），苯甲醇（3.07%），順-3-壬烯-1-醇（1.07%）。醛類物質(zhì)主要為：反式-2-己烯醛（1.65%），苯甲醛（1.06%），庚二烯醛（0.30%）。

綜合比較兩個(gè)品種羊角脆的揮發(fā)性成分可知，大羊角和博洋61揮發(fā)性成分共31種，主要包括16種酯類物質(zhì)，9種醇類物質(zhì)，4種醛類物質(zhì)，1種酮類物質(zhì)，1種醚類物質(zhì)。其中大羊角27種，博洋61揮發(fā)性成分19種，共有成分15種，從揮發(fā)性成分的數(shù)量上來看，大羊角明顯高于博洋61。

兩個(gè)品種羊角脆揮發(fā)性物質(zhì)成分類別見表3。

表3 兩個(gè)品種羊角脆揮發(fā)性物質(zhì)成分類別Table 3 The volatile compound categories of two varieties of Yangjiaocui

酯類是瓜果揮發(fā)性成分中的主要成分，在兩個(gè)品種的羊角脆中，酯類的相對含量最高，其中乙酸苯甲酯、3-甲硫基丙醇乙酸酯、乙酸己酯、乙酸苯乙酯是兩個(gè)品種羊角脆中的共有揮發(fā)性成分，具有清香、甜香和水果香的特征。乙酸異丁酯在大羊角中檢出而未在博洋61中檢測到，且相對含量較高，具有甜果香和花香的特征，因此可初步確定為大羊角的特征揮發(fā)性成分。2-甲基丁基乙酸酯在博洋61中被檢測出而未在大羊角中檢測到，且相對含量較高，具有香蕉味、酯香和甜香的特征，因此可初步確定為大羊角的特征揮發(fā)性成分。

醇類是瓜果揮發(fā)性成分中的重要成分，在兩個(gè)品種的羊角脆中，醇類的相對含量較高，其中蘑菇醇、順-3-壬烯-1-醇、苯甲醇、正己醇是兩個(gè)品種羊角脆中的共有揮發(fā)性成分、具有蘑菇香、清香、蔬菜香、甜瓜香的特征。3，6-亞壬基-1醇和反-6-壬烯-1-醇在大羊角中被檢測出而未在博洋61中檢測到，且相對含量較高，具有青香、蠟香和甜瓜香的特征，因此可初步確定為大羊角的特征揮發(fā)性成分。正辛醇在博洋61中被檢測出而未在大羊角中檢測到，具有刺激性芳香味，可初步確定為博洋61的特征揮發(fā)性成分。

大部分醛類揮發(fā)性物質(zhì)的風(fēng)味閾值相對較低，在兩個(gè)品種的羊角脆中醛類的相對含量較小，分別占大羊角的8.06%和博洋61的3.01%，且兩個(gè)品種的羊角脆中醛類揮發(fā)性成分的種類較少并無明顯差異，因此醛類對羊角脆整體揮發(fā)性成分貢獻(xiàn)較小。

除了酯類、醇類和醛類揮發(fā)性成分，在大羊角中還檢測到了微量的酮類物質(zhì)β-紫羅酮和醚類物質(zhì)丁香酚苯乙醚，也可初步確定為區(qū)別于博洋61的揮發(fā)性成分。

3 結(jié)論與討論

羊角脆的質(zhì)地和營養(yǎng)品質(zhì)及揮發(fā)性成分構(gòu)成了羊角脆獨(dú)特的口感風(fēng)味。揮發(fā)性成分代表著不同甜瓜品種的獨(dú)特性，是不同甜瓜品種特殊的“感官名片”，不同品種的甜瓜揮發(fā)性成分存在著一定的差異。本研究測定了兩個(gè)品種羊角脆的硬度大小及可溶性固形物、還原糖、維生素C含量，顯示出了大羊角和博洋61在質(zhì)地及營養(yǎng)品質(zhì)方面的差異。采用頂空固相微萃取方法萃取兩個(gè)品種羊角脆的揮發(fā)性成分，在此萃取條件下共鑒定出31種羊角脆揮發(fā)性成分，且峰形較好，較適合對羊角脆香氣成分的萃取。這些成分共同構(gòu)成羊角脆的風(fēng)味品質(zhì)，其中相對含量較高的乙酸苯甲酯、3-甲硫基丙醇乙酸酯、乙酸己酯、乙酸苯乙酯、蘑菇醇、順-3-壬烯-1-醇、苯甲醇、正己醇被初步確認(rèn)為兩個(gè)品種羊角脆共有的揮發(fā)性成分；乙酸異丁酯、3，6-亞壬基-1醇和反-6-壬烯-1-醇、β-紫羅酮和丁香酚苯乙醚，可初步確定大羊角的特征揮發(fā)性成分；2-甲基丁基乙酸酯、正辛醇可初步確定博洋61的特征揮發(fā)性成分。本研究初步顯示出了品種對羊角脆揮發(fā)性成分的影響，為羊角脆揮發(fā)性成分鑒別提供了試驗(yàn)依據(jù)。