漆長(zhǎng)期以來(lái)廣泛地用于裝飾和建筑元素，以漆為黏合劑或表面保護(hù)劑的古代藝術(shù)品也成為一類(lèi)分布廣泛且具有地域特征的珍貴文化遺產(chǎn)。然而，由于漆本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且有些藝術(shù)家擅長(zhǎng)在漆中添加其他材料調(diào)節(jié)所需效果，造成不同黏合劑之間檢測(cè)分析時(shí)的相互干擾，使漆的分析識(shí)別極具挑戰(zhàn)性。熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜（Py-GC/MS）聯(lián)用技術(shù)是一種非常靈敏的、適合于漆檢測(cè)的有效分析技術(shù)。由于Py-GC/MS不需要任何富集等復(fù)雜的前處理程序，對(duì)于只能采取極少量樣品的古代藝術(shù)品來(lái)說(shuō)具有突出的優(yōu)勢(shì)。但是，對(duì)眾多裂解產(chǎn)物的歸位始終是困擾漆分析者的難題。

針對(duì)粘合劑尤其是漆的檢測(cè)分析困難，蓋蒂保護(hù)研究所（Getty Conservation Institute，GCI）（圖1a）以MICHAEL Schilling（麥克·西林）為負(fù)責(zé)人的漆檢測(cè)分析研究團(tuán)隊(duì)（圖1b），長(zhǎng)期致力于亞洲和歐洲漆的鑒定研究，經(jīng)過(guò)十多年對(duì)不同種類(lèi)漆的潛心研究和經(jīng)驗(yàn)積累，開(kāi)發(fā)了包括1 439種標(biāo)志性化合物在內(nèi)的Py-GC/MS分析識(shí)別數(shù)據(jù)庫(kù)，尤其是在RAdICAL（Recent Advances in Charactering Asian Lacquer）中，建立了快速識(shí)別的分析方法和ESCAPE（Expert System for Characterization using AMDISPlus Excel）處理程序（圖1c）。該團(tuán)隊(duì)已經(jīng)成功地在美國(guó)和歐洲的四個(gè)地點(diǎn)舉辦研討會(huì)分享這些成果。2018年8月4～18日，在蓋蒂保護(hù)研究所舉辦了古代漆器中漆檢測(cè)分析研討培訓(xùn)班（圖1c）。此次培訓(xùn)研討班的蓋蒂研究人員包括：MICHAEL Schilling，蓋蒂保護(hù)研究所資深科學(xué)家兼材料鑒定研究主管，擅長(zhǎng)漆的分析技術(shù)。ARLEN Heginbotham，蓋蒂博物館裝飾藝術(shù)和雕塑部保護(hù)專(zhuān)家，擅長(zhǎng)家具漆的檢測(cè)分析。HERANT Khanjian，蓋蒂保護(hù)研究所助理科學(xué)家，擅長(zhǎng)文物和建筑中的有機(jī)物檢測(cè)分析。JING Han，蓋蒂保護(hù)研究所專(zhuān)業(yè)研究人員，從事亞洲漆的光老化研究。

圖1 蓋蒂保護(hù)研究所（GCI）（a）；MICHAEL Schilling漆分析研究團(tuán)隊(duì)（b）；RAdICAL圖標(biāo)和ESCAPE處理程序略圖（c）；MICHAEL Schilling與研討培訓(xùn)班成員（d）

1 RAdICAL簡(jiǎn)介與功能用途

在建立這套鑒定漆中有機(jī)物的綜合分析方法的過(guò)程中，采用了在線(xiàn)四甲基氫氧化銨（TMAH）衍生化處理的Py-GC/MS分析技術(shù)（簡(jiǎn)稱(chēng)THM-Py-GC/MS），對(duì)未知裂解產(chǎn)物進(jìn)行NIST檢索。然后依據(jù)漆的化學(xué)結(jié)構(gòu)、成膜過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)、熱裂解過(guò)程的變化等，對(duì)數(shù)百種裂解產(chǎn)物的碎片信息譜圖進(jìn)行篩選，尋找漆的特征碎片產(chǎn)物和輔助性裂解碎片產(chǎn)物，并將這些特征裂解產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)m/z譜圖添加到目標(biāo)化合物譜庫(kù)中。通過(guò)不斷測(cè)試，確定分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性，建立Lacquer library數(shù)據(jù)庫(kù)。在此基礎(chǔ)上，利用NIST開(kāi)發(fā)的自動(dòng)化質(zhì)譜圖解卷積和鑒定軟件AMDIS（Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System）（圖2），編寫(xiě)了稱(chēng)為ESCAPE的自動(dòng)化數(shù)據(jù)處理程序，可實(shí)現(xiàn)對(duì)漆等（包括其他粘合劑，如油類(lèi)、蛋白質(zhì)、樹(shù)脂、淀粉等有機(jī)物）數(shù)據(jù)的自動(dòng)化分析與破譯，能夠便捷地進(jìn)行漆種類(lèi)的判別，其他添加物的檢測(cè)以及氧化程度的判斷等，并且根據(jù)其他添加劑的種類(lèi)將分析結(jié)果自動(dòng)分類(lèi)輸出，為研究亞洲漆及添加材料的組成提供了極大便利（圖3）。

圖2 AMDIS自動(dòng)運(yùn)行特征標(biāo)記產(chǎn)物，來(lái)自MICHAEL Schilling培訓(xùn)課程

圖3 ESCAPE處理漆的檢測(cè)分析結(jié)果，來(lái)自MICHAEL Schilling培訓(xùn)課程

2 快速的識(shí)別方法和超強(qiáng)的分析能力

將THM-Py-GC/MS分析數(shù)據(jù)在AMDIS程序運(yùn)行后，將AMDIS檢索結(jié)果粘貼到ESCAPE的Excel報(bào)告模板中，ESCAPE會(huì)自動(dòng)通過(guò)對(duì)漆、油類(lèi)及脂肪酸、樹(shù)脂、蛋白質(zhì)、碳水化合物等進(jìn)行分類(lèi)檢索，并對(duì)待分析樣品中的化合物進(jìn)行自動(dòng)排序。可快速識(shí)別漆器樣品中的標(biāo)記化合物，并生成直觀的檢索報(bào)告。

更為可貴的是，Excel模版中還提供了幫助分析人員給出結(jié)論的詳細(xì)解釋和參考信息，幫助識(shí)別樣品中的黏合劑種類(lèi)和添加物，從而對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)一步加以確認(rèn)。最終分析結(jié)果會(huì)以圖、表等形式將分析結(jié)果自動(dòng)分類(lèi)輸出，對(duì)研究漆添加材料的組成提供了極大的便利，從而為判定標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)（圖4）?；跀?shù)據(jù)庫(kù)中近1 500種標(biāo)志性化合物的基礎(chǔ)，不僅能夠更好識(shí)別化合物，而且能夠分辨出漆的種類(lèi)，即亞洲漆、歐洲漆（圖5）。利用這一套R(shí)AdICAL方法，已經(jīng)成功地解決了多種漆器樣品的檢測(cè)分析（圖6）。

圖4 ESCAPE中的參考解釋實(shí)例，來(lái)自MICHAEL Schilling培訓(xùn)課程

圖5 ESCAPE中漆種類(lèi)的識(shí)別分析

圖6 漆器分析實(shí)例，來(lái)自MICHAEL Schilling培訓(xùn)課程

3 結(jié) 語(yǔ)

蓋蒂保護(hù)研究所的RAdICAL不僅具有強(qiáng)大、快速、準(zhǔn)確、有效的識(shí)別漆和添加物種類(lèi)的能力，而且具有可擴(kuò)展的功能，方便今后的進(jìn)一步分析研究。由于蓋蒂研究所開(kāi)發(fā)數(shù)據(jù)庫(kù)中的近1 500種標(biāo)志性化合物大多來(lái)自西方國(guó)家接觸到的亞洲漆器，實(shí)際上主要來(lái)自中國(guó)、日本、東南亞等國(guó)家生產(chǎn)的出口外銷(xiāo)漆器。這類(lèi)器物的制作技術(shù)及用料選擇，與本國(guó)傳統(tǒng)漆器難免存在差異。許多特殊材料的標(biāo)志性化合物尚未收入ESCAPE數(shù)據(jù)庫(kù)。早期漆器的分析仍存在很多待研究的空間，如果在研究中發(fā)現(xiàn)新的化合物，可以方便地加入數(shù)據(jù)庫(kù)中，為拓展分析和解釋提供便利。同時(shí)，保留指數(shù)（RI）的應(yīng)用能夠使分析者對(duì)不同結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，以提取有用信息。這套程序也可擴(kuò)展為現(xiàn)代黏合劑的檢測(cè)識(shí)別。