嚴(yán)俊　陳志燕　周蕓　韋入丹　唐桂芳　王萍娟　陳瑤　黃世杰

摘????? 要：蒙脫土是一種具有優(yōu)異性能的材料，是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。綜述了蒙脫土在卷煙加香減害、土壤、醫(yī)藥、光催化劑、瀝青、木材膠黏劑、處理廢水、包裝膜、固相萃取、膨脹阻燃、增韌和固化及吸附甲醛等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，為蒙脫土的深入研究提供理論依據(jù)，以期拓展應(yīng)用到更多的研究領(lǐng)域。

關(guān)? 鍵? 詞：蒙脫土;改性;應(yīng)用研究

中圖分類號(hào)：TQ 050.4??????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1325-05

Study on the Application of Modified Montmorillonite

and Its Composite Materials

YAN Jun， CHEN Zhi-yan， ZHOU Yun， WEI Ru-dan， TANG Gui-fang，

WANG Ping-juan， CHEN Yao， HUANG Shi-jie

（China Tobacco Guangxi Industrial Co.， Ltd.， Nanning Guangxi 530001， China）

Abstract： Montmorillonite is a kind of material with excellent properties， and it is a research hot spot in the field of materials and has a wide application prospect. In this paper， the application of montmorillonite in cigarette， soil， medicine，photocatalyst，asphalt，wood adhesive， wastewater treatment， packaging film， solid-phase extraction， intumescent flame retardant， toughening and curing and formaldehyde adsorption fields was reviewed， which could provide a theoretical basis for the further study of montmorillonite， in order to expand its application in more research fields in the future.

Key words： Montmorillonite; Modification; Application research

1 ?引言

蒙脫石是一種層狀的硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，具有大的比表面積和長(zhǎng)徑比，通過插層或剝離處理，可獲得不同性能的蒙脫石材料。蒙脫石晶體的化學(xué)式為：（M⁺_x+y?nH₂O）（R³⁺_2-yR²⁺_y）[（Si_4-xAl_x）O₁₀]（OH）₂，M⁺代表層間的各種陽離子，其陽離子與水分子形成水合陽離子，其在各種介質(zhì)中可進(jìn)行陽離子交換，因此蒙脫石陽離子的置換能力很強(qiáng)^[1]，如圖1所示。

蒙脫土資源豐富、價(jià)格低廉，改性處理方法簡(jiǎn)單，且處理后材料性能得到較大改善，具有良好的應(yīng)用前景，因此受到各個(gè)研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注^[2-5]。

本文綜述了蒙脫土在卷煙加香減害、土壤、醫(yī)藥、光催化劑、瀝青、木材膠黏劑、處理廢水、包裝膜、固相萃取、膨脹阻燃、增韌和固化及吸附甲醛等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，為蒙脫土材料的深入研究提供理論依據(jù)，以期拓展應(yīng)用到更多的領(lǐng)域。

2 ?蒙脫土在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究

2.1? 蒙脫土在卷煙加香減害中的應(yīng)用

孔浩輝等^[6]采用改性蒙脫土材料吸附薄荷醇，并添加到濾嘴中，與常用的溶劑噴灑法、膠囊法以及香線法三種方法添加薄荷醇到濾嘴中進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)對(duì)香味的保留能力明顯優(yōu)于利用溶劑噴灑以及香線兩種方法添加薄荷醇;且在薄荷醇釋放的過程中，在經(jīng)過改性得到的蒙脫土材料中沒有檢測(cè)到氨的遷移，并且對(duì)于經(jīng)過裂解過程后的釋放物進(jìn)行分析，也沒有檢出有害成分;薄荷醇的釋放效果優(yōu)于其他三種方法制備的薄荷卷煙。

何沛^[7-8]等采用氧化鐵以及羥基鐵對(duì)蒙脫石材料進(jìn)行插層改性處理，將其改性材料添加到濾嘴中，發(fā)現(xiàn)該濾嘴添加劑可使煙氣中的有害成分氨降低了25%，有害成分苯并[a]芘降低了20%以上;而用亞鐵離子改性的蒙脫石濾嘴，則能同時(shí)提高對(duì)氨和一氧化碳的吸附，并對(duì)苯并[a]芘具有顯著的選擇性吸附。

王昆淼等^[9]經(jīng)過研制的羥基鋁或/和羥基鋁鐵改性蒙脫石材料，對(duì)煙氣有害成分氨氣的降低有一定的幫助，同時(shí)還具有選擇性地降低煙氣中的苯并[a]芘的功能。

戴亞^[10]等采用金屬柱撐改性蒙脫石包覆介孔硅的方式，得到一種復(fù)合添加劑材料。在濾嘴添加量為5 mg/支時(shí)，其對(duì)卷煙煙氣中的NNK和苯酚具有明顯的降低效果。其中，尤以鐵鋁共柱撐的蒙脫石/介孔硅復(fù)合材料對(duì)NNK和苯酚的降低率達(dá)到最高，分別為17.7%和23.8%。

耿俊^[11]利用六水合三氯化鋁作為改性劑，對(duì)蒙脫石（二者比例5 mmol·g^-1為最佳）進(jìn)行柱撐改性，然后進(jìn)行高溫煅燒（400 ℃最佳溫度），得到了性能最優(yōu)的鋁柱撐蒙脫石。相比較天然蒙脫石的吸附性能，鋁柱撐蒙脫石更具有優(yōu)勢(shì)性能，并且鋁柱撐蒙脫石對(duì)卷煙煙氣總粒相物及對(duì)苯并[a]芘的吸附能力大小與其比表面積大小成正比例關(guān)系。

劉志華等^[12]利用氧化鋁以及其中間產(chǎn)物羥基鋁作為改性劑，對(duì)蒙脫石材料進(jìn)行柱撐改性。將經(jīng)過兩種鋁柱撐的蒙脫石材料添加卷煙中，均能減少卷煙煙氣中苯酚、氰化氫等有害物質(zhì)的含量，羥基鋁柱撐蒙脫石還能明顯提高煙氣中的水分（增加幅度達(dá)45%），有望成為品質(zhì)優(yōu)良的既具有保水性能，又不失吸附功能的濾嘴添加吸附材料。

劉春波等^[13]開發(fā)了一種十六烷基甲基溴化銨-鐵交聯(lián)改性的蒙脫石材料，作為添加劑添加到濾嘴中，發(fā)現(xiàn)該添加劑對(duì)卷煙煙氣中的粒相物、苯并[a]芘和焦油等成分有較強(qiáng)的吸附性能，降低率分別為23.7%、24.1%和33.0%;采用聚醚胺D2000-鐵交聯(lián)改性的蒙脫石濾嘴添加劑也表現(xiàn)出了相類似的吸附性能^[14]。

申欽鵬^[15]等通過熏蒸離子交換的方式，采用醋酸鐵作為交聯(lián)改性劑，對(duì)蒙脫石材料進(jìn)行改性處理，制備得到的改性材料作為添加劑添加到濾嘴中，發(fā)現(xiàn)總粒相物、苯并[a] 芘和焦油值均有較為顯著的降低效果。

2.2? 蒙脫土在土壤方面的應(yīng)用

韓怡新等^[16]利用3-巰丙基三甲氧基硅烷以及殼聚糖兩種改性劑，對(duì)蒙脫土材料進(jìn)行改性，根據(jù)XRD方法分析改性后的蒙脫土，發(fā)現(xiàn)巰基以及殼聚糖均可以成功負(fù)載到蒙脫土上。室內(nèi)模擬試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在被甲基汞污染的稻田土壤中添加蒙脫土改性材料后，不論干旱條件還是水淹條件，都對(duì)土壤中的甲基汞產(chǎn)生了較為明顯的阻控修復(fù)效果。

蔣婷婷等^[17]采用十六烷基三甲基溴化銨作為改性劑，對(duì)原材料鈉基蒙脫土進(jìn)行改性，通過一系列試驗(yàn)制備得到了經(jīng)過改性的有機(jī)蒙脫土材料，對(duì)其進(jìn)行土壤中六價(jià)鉻污染的穩(wěn)定化處理分析探討研究。

經(jīng)過陽離子交換量、紅外光譜、XRD等分析表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著十六烷基三甲基溴化銨添加量的逐漸增加，蒙脫土層間距變大，層間距增加了

0.88 nm，改性材料的表面粗糙度顯著下降，比表面積降低了38.49 m²·g^-1，可交換的陽離子數(shù)量明顯下降，下降值達(dá)到了52.1 cmol·kg^-1，且表面電性顯著升高。毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤中初始六價(jià)鉻濃度大小、蒙脫土的添加量多少、養(yǎng)護(hù)時(shí)間長(zhǎng)短和十六烷基三甲基溴化銨的添加量多少直接影響改性材料的性能。隨著改性劑十六烷基三甲基溴化銨添加量的不斷增大，經(jīng)過改性的蒙脫土對(duì)鉻離子的物理吸附能力減弱，但是與污染物的靜電作用力增大，靜電吸附作用越大，改性蒙脫土材料對(duì)土壤六價(jià)鉻的穩(wěn)定化性能越好，蒙脫土被改性劑十六烷基三甲基溴化銨經(jīng)過改性的結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化示意圖如圖2^[17]。

2.3? 蒙脫土在醫(yī)藥方面的應(yīng)用

張穎莉^[18]預(yù)先制備出三種金屬柱化劑，并與蒙脫土懸浮液均勻混合，經(jīng)過一系列實(shí)驗(yàn)處理，制備得到了無機(jī)柱撐蒙脫土。探討了蒙脫土材料添加量的多少對(duì)嘔吐毒素吸附的影響，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著無機(jī)柱撐改性蒙脫土添加量的增加，對(duì)嘔吐毒素的吸附率也不斷增大，當(dāng)添加量達(dá)到2.0 mg時(shí)，吸附率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，也達(dá)到了最大值。對(duì)其進(jìn)行嘔吐毒素的解吸附試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，無機(jī)柱撐蒙脫土對(duì)嘔吐毒素的吸附比較穩(wěn)定。

王桂芳等^[19]從化學(xué)結(jié)構(gòu)的層面分析了蒙脫石對(duì)細(xì)菌、病毒及其產(chǎn)生的毒素的吸附機(jī)理，以及在治療胃炎、腸道感染和腹瀉等疾病中的藥理作用，同時(shí)，經(jīng)過對(duì)幾種蒙脫石制劑（如散劑、顆粒劑、凝膠劑和混懸劑）的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比分析，提出了臨床使用蒙脫石時(shí)應(yīng)注意的幾個(gè)問題，如：糾正脫水、同時(shí)服用時(shí)對(duì)其他藥物藥效的削弱作用。

2.4? 蒙脫土在瀝青方面的應(yīng)用

侯鐵軍等^[20]將納米蒙脫土與SBS進(jìn)行復(fù)合，對(duì)瀝青進(jìn)行改性處理，采用正交試驗(yàn)方法對(duì)其制備工藝條件進(jìn)行了分析研究，研究了5個(gè)因素（剪切的溫度、SBS和蒙脫土的添加量、剪切速率及時(shí)間）對(duì)改性瀝青性能的影響，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)：SBS添加量、剪切溫度、蒙脫土的添加量依次對(duì)改性瀝青性能有顯著影響，因此在制備過程中重點(diǎn)控制這三個(gè)因素。

張帥等^[21]闡述了蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)、吸附與負(fù)載特性，認(rèn)為蒙脫土能夠和瀝青形成插層、剝離的特殊結(jié)構(gòu)，從而可以明顯改善瀝青的高溫性能以及抗老化性能，還總結(jié)了蒙脫石的多種制備方法，并分析了蒙脫土改性瀝青的作用機(jī)理。

2.5 ?蒙脫土在光催化劑方面的應(yīng)用

毛曉明等^[22]通過化學(xué)沉淀并利用超聲輔助的方法合成了氯氧鉍與蒙脫土經(jīng)過復(fù)合的光催化劑。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑呈微球狀，且隨著蒙脫土添加量的增加，向納米片層結(jié)構(gòu)漸變，但光催化劑的帶隙能沒有發(fā)生明顯改變，均有明顯的光催化活性存在。蒙脫土添加的復(fù)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，光催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的吸附性能和明顯的光催化反應(yīng)活性，且表現(xiàn)出很好的化學(xué)穩(wěn)定性，可有效降解對(duì)氨基苯甲酸、8-羥基喹啉以及鄰苯二酚三種物質(zhì)。

2.6? 蒙脫土在木材膠黏劑方面的應(yīng)用

肖運(yùn)彬等^[23]將有機(jī)蒙脫土采用包覆的形式添加到水性環(huán)氧樹脂中，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，當(dāng)納米蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，復(fù)合改性的膠黏劑性能達(dá)到最佳，干濕剪切強(qiáng)度得到明顯提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以達(dá)到95.1 ℃，這對(duì)于膠黏劑在潮濕的環(huán)境中使用有極其重要的意義。

2.7? 蒙脫土在處理廢水方面的應(yīng)用

張彩寧等^[24]利用明膠以及蒙脫土兩種材料作為原料，采用交聯(lián)劑戊二醛，通過溶液插層的制備方法，獲得明膠與蒙脫土經(jīng)過復(fù)合的材料，探討了初始染料所使用的濃度、離子的強(qiáng)度、吸附的時(shí)間和用量以及pH值對(duì)明膠/蒙脫土復(fù)合材料吸附染料中酸性紅18的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，明膠/蒙脫土復(fù)合材料對(duì)酸性紅18的吸附性能非常好，吸附量能夠達(dá)到557.21 mg·g^-1。明膠/蒙脫土復(fù)合材料對(duì)酸性紅18的吸附量與吸附的時(shí)間以及染料初始濃度成正比例變化，并最后保持穩(wěn)定不變;與吸附劑的用量、pH值和離子強(qiáng)度的大小成反比例關(guān)系。

王佳員等^[25]利用纖維素作為原料，采用自由基聚合制備方法，得到了一種新型復(fù)合材料--鎂改性蒙脫土/纖維素復(fù)合凝膠。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種改性復(fù)合凝膠特別有利于形成孔洞狀結(jié)構(gòu)，孔徑變的更大，孔壁變得更薄，很明顯的提升了改性復(fù)合凝膠的吸附能力。熱重分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加了鎂改性蒙脫土后，復(fù)合水凝膠的熱穩(wěn)定性得到了明顯提升。多次吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，pH值和溫度是改性復(fù)合凝膠對(duì)磷酸鹽的吸附的兩個(gè)重要影響因素，又經(jīng)過三輪吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)此復(fù)合凝膠仍具有很好的重復(fù)利用性能，說明蒙脫土復(fù)合材料在污水除磷方面有著重要的意義。

2.8? 蒙脫土在包裝膜方面的應(yīng)用

甘文樂等^[26]將蒙脫土作為載體，負(fù)載成膜原料（茶多酚和聚乙烯醇），采用溶液流延制備法，得到了聚乙烯醇/蒙脫土/茶多酚復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)茶多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是3.0%時(shí)，聚乙烯醇/蒙脫土/茶多酚復(fù)合膜的溶脹率達(dá)到了532%，以及溶解質(zhì)量損失率達(dá)到了12.3%，復(fù)合膜（相對(duì)于沒有添加茶多酚）的抗張強(qiáng)度增強(qiáng)了26%，對(duì)DPPH自由基的清除率可以達(dá)到65.5%。分析表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過蒙脫土處理的茶多酚，可以提高聚乙烯醇/蒙脫土/茶多酚復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度、耐水能力、水蒸氣阻隔能力以及抗氧化性能。

2.9? 蒙脫土在固相萃取材料方面的應(yīng)用

申書昌等^[27]首先采用鹽酸處理，然后經(jīng)過γ-氨丙基三乙氧基硅烷表面活化，最后將苯甲酰異硫氰酸酯鍵合于改性蒙脫土的表面，制備得到了新型固相萃取材料。此新型材料可以富集水樣樣品中的重金屬離子，以便檢測(cè)重金屬離子濃度。經(jīng)過改性后的蒙脫土，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（層間距變得更大，比表面積也相應(yīng)增大），從而提高了對(duì)重金屬離子的吸附容量。

2.10? 蒙脫土在膨脹阻燃方面的應(yīng)用

徐志勝等^[28]利用蒙脫土、三氧化鉬以及二者復(fù)配三種方式，分別添加到聚磷酸銨-季戊四醇-三聚氰胺中制備了一種具有膨脹阻燃功能的環(huán)氧樹脂，通過系統(tǒng)的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，只添加蒙脫土或三氧化鉬其中一個(gè)，能有效提高膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)，并在其燃燒反應(yīng)的過程中降低了熱釋放量以及生煙量，如二者復(fù)配添加，還具有較好的協(xié)效作用。熱重分析結(jié)果表明，只添加其中一個(gè)（蒙脫土或三氧化鉬），膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和成炭率都得到了提高，如二者復(fù)配添加，其初始分解溫度更高，殘?zhí)苛扛?。其他表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二者復(fù)配添加，在其燃燒的過程中，形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更多，此結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)炭層的致密性能以及隔熱性能，從而起到協(xié)效阻燃以及抑煙作用。

2.11? 蒙脫土在增韌和固化方面的應(yīng)用

孫國(guó)鵬等^[29]采用熱引發(fā)前線聚合制備方法，得到了蒙脫土與環(huán)氧樹脂經(jīng)過復(fù)合的納米材料，研究探討了填料含量是如何影響前線聚合反應(yīng)的前線推動(dòng)速率以及最高前線溫度，經(jīng)過測(cè)試和表征發(fā)現(xiàn)：蒙脫土的含量與不同體系的兩個(gè)影響因素呈現(xiàn)反比例關(guān)系，采用熱引發(fā)前線聚合法可以使蒙脫土與環(huán)氧樹脂形成的納米復(fù)合材料完全固化，并且所需時(shí)間非常短暫。經(jīng)過熱引發(fā)前線聚合法的蒙脫土的結(jié)構(gòu)，發(fā)生了剝離，對(duì)環(huán)氧樹脂的基體有很強(qiáng)的增韌作用。

2.12? 蒙脫土在吸附甲醛方面的應(yīng)用

Feng Lin^[30]等采用表面活性劑聚乙烯醇對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，得到了一系列經(jīng)過改性處理的鋁柱撐蒙脫土，經(jīng)過系統(tǒng)的表征分析，發(fā)現(xiàn)與原蒙脫土層間距相比，增大了 0.33 nm，如圖3所示^[30]。結(jié)果證明添加表面活性劑改性蒙脫土，能夠明顯改善蒙脫石對(duì)甲醛的吸附性能;相比傳統(tǒng)的有機(jī)、無機(jī)蒙脫土，改性蒙脫土對(duì)甲醛的吸附能力也有顯著的優(yōu)勢(shì)。

3? 結(jié)語

蒙脫土具有資源豐富、價(jià)格低廉，改性處理方法簡(jiǎn)單，且改性后材料性能得到有效提升，因此受到各個(gè)研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。蒙脫土在卷煙加香減害、土壤、醫(yī)藥、光催化劑、瀝青、木材膠黏劑、處理廢水、包裝膜、固相萃取材料、膨脹阻燃、增韌和固化及吸附甲醛等眾多領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用研究，這些為蒙脫土的深入研究提供了一定的理論依據(jù)。在未來的研究中，可以考慮將蒙脫土與更多的新型材料結(jié)合，將其優(yōu)勢(shì)充分協(xié)效發(fā)揮，以期拓展應(yīng)用到更多的研究領(lǐng)域。

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收稿日期：2019-10-31

作者簡(jiǎn)介：嚴(yán)?。?983-），男，廣西柳州市人，工程師，博士，2014年畢業(yè)于重慶大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：納米材料合成及其在煙用材料方面的應(yīng)用。E-mail：yj012@qq.com。