申文杰

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023

1 背景介紹

電化學(xué)作為研究多相界面結(jié)構(gòu)和電荷傳遞過(guò)程，以及化學(xué)能與電能相互直接轉(zhuǎn)化的科學(xué)，是化學(xué)和能源領(lǐng)域?qū)W者關(guān)注的重要方向之一。特定體系中，研究物質(zhì)在電極表面的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)于篩選適合電化學(xué)反應(yīng)的電極界面和電極材料具有重要意義。傳統(tǒng)的電化學(xué)方法受檢測(cè)手段限制，無(wú)分子水平表征能力，難以得到反應(yīng)機(jī)理。20世紀(jì)80年代興起的電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)1，將電化學(xué)方法和紅外光譜方法相結(jié)合可在電化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)原位探測(cè)固|液界面，根據(jù)紅外光譜的指紋信息和表面選律2，檢測(cè)電極表面和溶液相物種的組成，吸附結(jié)構(gòu)和成鍵方式等性質(zhì)，為電化學(xué)基礎(chǔ)理論和電催化反應(yīng)機(jī)理研究提供重要支撐。

常規(guī)的電化學(xué)原位紅外光譜方法是在室溫條件下進(jìn)行的，對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池的電極反應(yīng)，以及實(shí)際的高低溫電化學(xué)體系具有局限性。目前變溫紅外光譜方法的難點(diǎn)是溫控體系的設(shè)計(jì)3，Gründler等開(kāi)發(fā)的溫控電極具有直接加熱和溫度調(diào)節(jié)快速的特點(diǎn)，在電化學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用4。

鑒于對(duì)非室溫電化學(xué)體系研究的重要性，廈門大學(xué)孫世剛院士課題組結(jié)合溫控電極和常規(guī)電化學(xué)原位紅外光譜池建立了變溫電化學(xué)原位紅外光譜方法，開(kāi)展了溫度對(duì)乙醇電催化氧化影響的研究。該工作已在物理化學(xué)學(xué)報(bào)上在線發(fā)表(doi:10.3866/PKU.WHXB201906026)5。

2 研究亮點(diǎn)

(1)將商品化的控溫電極應(yīng)用到原位紅外光譜研究中，通過(guò)用電勢(shì)測(cè)溫法校準(zhǔn)處于薄液層時(shí)的電極表面溫度6，實(shí)現(xiàn)了紅外光譜外反射模式下的電極表面溫度穩(wěn)定、簡(jiǎn)單可控。

(2)結(jié)合溫控電極與電化學(xué)原位紅外光譜法，實(shí)現(xiàn)了變溫電化學(xué)原位紅外光譜檢測(cè)。開(kāi)展了不同溫度下乙醇電催化氧化過(guò)程中物種變化的原位檢測(cè)和反應(yīng)機(jī)理研究。

3 圖文解析

要點(diǎn)1 溫控電極的設(shè)計(jì)與電極表面溫度關(guān)系校準(zhǔn)

受到熱擴(kuò)散等影響，處于薄液層下電極表面溫度與設(shè)定溫度存在差異，需要對(duì)電極表面溫度進(jìn)行校準(zhǔn)。圖1、圖2是溫控裝置圖和電勢(shì)測(cè)溫法的示意圖，通過(guò)電勢(shì)測(cè)溫法擬合得到的電極表面溫度與溫控軟件溫度校準(zhǔn)曲線如圖3d所示。

要點(diǎn)2 變溫電化學(xué)原位紅外光譜對(duì)Pt/C不同溫度下的乙醇電氧化研究

圖1 溫控電極示意圖。

圖2 電勢(shì)測(cè)溫法示意圖(Ts：電極表面溫度；Th：溫控軟件設(shè)置溫度)。

圖3 (a-c)在5 mmol·L-1 K3[Fe(CN)6] + 5 mmol·L-1 K4[Fe(CN)6] + 0.5 mol·L-1 KCl溶液中不同溫度下測(cè)量的開(kāi)路電位；(d)溫控軟件溫度(Th)與電極表面溫度(TS)關(guān)系。

圖4 (a-c)不同溫度商業(yè)Pt/C催化劑在0.1 mol·L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol·L-1 HClO4溶液中的原位紅外光譜圖，ER = -0.25 V、ΔE = 0.05 V；(d)各個(gè)產(chǎn)物的起始電位。

變溫電化學(xué)紅外光譜應(yīng)用于Pt/C的乙醇電催化氧化研究如圖4所示，對(duì)比25、35、50 °C的電化學(xué)原位紅外譜圖發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的升高，CO2的生成電位由100 mV負(fù)移到-100 mV，乙醛和乙酸的生成電位沒(méi)有變化，說(shuō)明溫度升高有利于Pt/C在更低電位下解離水產(chǎn)生OH-等含氧物種，加速CO的氧化。

要點(diǎn)3 同位素示蹤法研究溫度對(duì)Pt/C催化乙醇C-C斷裂的影響

利用變溫紅外光譜研究對(duì)β-C進(jìn)行同位素標(biāo)記的13CH312CH2OH電氧化的C-C鍵斷裂，以及生成的二個(gè)C1物種13CHX和12CO氧化成CO2的能力。從圖5觀察到13CHX完全氧化需要更高的能量，電位增加和溫度升高均能加速13CHX的氧化。

圖5 商業(yè)Pt/C催化劑在25和50 °C條件下(a)0.05-0.6 V范圍內(nèi)的同位素示蹤(13CH312CH2OH)的原位紅外光譜圖，Er = -0.25 V；(b)不同研究電位下的13CO2/12CO2比值。

4 全文小結(jié)

該工作報(bào)道了變溫原位紅外測(cè)定方法，運(yùn)用該方法研究Pt/C的乙醇電催化氧化過(guò)程，驗(yàn)證高溫下乙醇電催化氧化的特性。該工作建立變溫電化學(xué)原位紅外光譜的測(cè)定方法，可廣泛適用于質(zhì)子交換膜燃料電池的電極反應(yīng)及其他非室溫電化學(xué)體系，為實(shí)現(xiàn)高低溫下電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究提供新的途徑。