陳立泉

北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室, 中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190

金屬鋅陽極原位固體電解質(zhì)界面形成機(jī)理示意圖。

鋅離子電池具有巨大的成本和原料儲(chǔ)量?jī)?yōu)勢(shì)，有望突破鉛酸電池的價(jià)格底線。此外，高安全、綠色環(huán)保等特點(diǎn)也符合國(guó)家戰(zhàn)略需求和無鉛化的發(fā)展趨勢(shì)，有利于國(guó)家整體資源整合和利用，應(yīng)用價(jià)值巨大。然而，阻礙其產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵瓶頸主要在于鋅陽極再充電過程中的不均勻沉積及枝晶現(xiàn)象，嚴(yán)重制約鋅電池的循環(huán)穩(wěn)定性及效率。因此，進(jìn)一步有針對(duì)性地進(jìn)行鋅陽極-電解質(zhì)界面的失效機(jī)理及反應(yīng)行為調(diào)控的研究十分必要。

原位固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)已成功引領(lǐng)了鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，且相應(yīng)界面工程成為進(jìn)一步提高電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵。然而，由于較高的氧化還原電位(-0.76 V vs SHE)，鋅陽極在傳統(tǒng)電解質(zhì)體系中很難實(shí)現(xiàn)該原位修飾策略，而往往是發(fā)生表面鈍化1,2。探究新型電解質(zhì)體系及界面過程十分關(guān)鍵。

中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員團(tuán)隊(duì)在此方向展開了長(zhǎng)期探索2-5。近日，該團(tuán)隊(duì)借助乙酰胺/雙三氟甲基磺酰亞胺鋅(Zn(TFSI)2)低共熔體電解質(zhì)，首次在鋅陽極表面觀察到了SEI保護(hù)層的原位形成，并證實(shí)了其對(duì)改善鋅沉積/溶解行為的可行性2。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論模擬表明，部分TFSI-陰離子以形成大型陽離子絡(luò)合物([ZnTFSIm(Ace)n](2-m)+，m = 1-2，n = 1-3)的方式直接參與了Zn2+的配位。該特殊的溶劑化結(jié)構(gòu)顯著降低了TFSI-還原分解能，在鋅沉積之前引發(fā)陰離子的優(yōu)先還原，形成了以ZnF2成分為主的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合SEI界面層。

通過低Zn2+擴(kuò)散能壘(49.7 kJ·mol-1)以及高機(jī)械強(qiáng)度的協(xié)同作用，這種界面調(diào)制使鋅陽極實(shí)現(xiàn)在高面容量(＞ 5 mAh·cm-2)下的可逆無枝晶循環(huán)。即便將已形成SEI保護(hù)的鋅陽極移植到常規(guī)的水系電解液中，這種保護(hù)作用依然顯著。此外，SEI保護(hù)的Zn/V2O5電池具有高度的電化學(xué)可逆性(庫侖效率接近100%)和循環(huán)耐久性(600 mA·g-1電流密度下800次循環(huán)后的容量保持率為92.8%)。這是在金屬鋅陽極上原位構(gòu)建可靠SEI的首次成功嘗試，為多價(jià)金屬電極及相應(yīng)多電子反應(yīng)開辟了一條新的途徑。

除了原位構(gòu)筑鋅陽極兼容保護(hù)層之外，崔光磊研究組還受鍍鋅工業(yè)光亮劑的啟發(fā)，通過將聚酰胺和三氟甲基磺酸鋅混溶于甲酸，并在鋅陽極表面涂層，成功制備了一種運(yùn)用于水系鋅陽極的固態(tài)光亮劑層3。該人工修飾層通過與Zn2+的配位作用，提高了鋅沉積的成核極化電壓，從而減小了成核晶粒。由于修飾層與鋅陽極之間接觸緊密，鋅離子的表面二維擴(kuò)散也被顯著抑制，從而提高了鋅沉積的成核密度?；谝陨蟽煞N機(jī)理的協(xié)同，實(shí)現(xiàn)了無枝晶的電沉積鋅性能。此外，該功能界面還具有獨(dú)特的防水、隔氧性能，可作為水系電解液和鋅陽極之間的緩沖層，減弱了副反應(yīng)的發(fā)生，從而對(duì)鋅陽極進(jìn)行了有效的保護(hù)。

上述相關(guān)研究成果近期分別在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Nano Energy等期刊上發(fā)表。