江穎
北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心,北京 100871
H2O/TiO2界面的結(jié)構(gòu)及其脫氫過程的能量變化與機理。
水/固界面在自然界中無處不在,而氫鍵是水/固界面最為重要的基本相互作用。在單分子尺度上表征水/固界面的氫鍵結(jié)構(gòu)與動力學(xué)過程對深入理解光合作用、光催化分解水、核量子效應(yīng)等具有重要的意義,成為物理化學(xué)與生命科學(xué)中廣為關(guān)注的科學(xué)問題之一1-3。
二氧化鈦(TiO2)是研究金屬氧化物光催化分解水制氫氣的模型體系4-6。從單分子尺度上解析H2O/TiO2界面的相互作用是深入理解光催化分解水的機理及提升其效率的重要基礎(chǔ)。其中,對這一體系的氫鍵動力學(xué)深刻理解顯得尤為重要。但是,由于H原子質(zhì)量小,極易受外部因素擾動。同時,由于水/固界面的復(fù)雜局域環(huán)境,氫鍵動力學(xué)過程通常包含振動態(tài)激發(fā)、電子態(tài)激發(fā)、量子效應(yīng)等多種復(fù)雜機理,以及環(huán)境溫度等因素,針對水在氧化物表面的氫鍵動力學(xué)精確測量具有極大的挑戰(zhàn)性,長期以來對H2O分子在TiO2(110)表面吸附狀態(tài)的認識還存在很大的爭議7,8。
超高真空掃描隧道顯微鏡(Scanning tunneling microscopy,STM)已被成功應(yīng)用于研究水在金屬表面或金屬負載的NaCl薄膜表面的氫鍵動力學(xué)過程9,10。由于金屬襯底良好的導(dǎo)電性,可以在相對較小的隧穿電壓下進行測量,減小對氫原子的擾動。與此不同,利用STM研究氧化物單晶表面的H2O分子存在著較大的困難。這是由于氧化物半導(dǎo)體有較寬的帶隙和相對較低的導(dǎo)電性,使得STM表征需要較高的隧穿電壓。譬如,大部分針對TiO2表面水的研究中采用的電壓約在1 V左右,在這個條件下,隧穿電子會嚴重干擾氫原子的本征動力學(xué)過程,進而影響測量精度。
針對這一難題,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)侯建國院士與王兵教授團隊通過改進低溫STM的性能,達到對TiO2體系的亞皮安(0.4 pA)及低至300 mV電壓下的高穩(wěn)定性和高信噪比測量,通過比較水(H2O)和重水(D2O)動力學(xué)行為的差異,成功實現(xiàn)了對H2O/TiO2界面脫氫及氫鍵動力學(xué)過程高精度的定量測定,揭示了對O-H鍵的振動態(tài)和電子態(tài)激發(fā)過程的不同效應(yīng),證明了TiO2(110)表面H2O的分解態(tài)比分子態(tài)更穩(wěn)定,實驗測量得到分子態(tài)和分解態(tài)之間的熱活化能壘約為70-120 meV。論文近期在線發(fā)表在Journal of the American Chemical Society期刊上11。
該團隊在前期的工作中對TiO2表面吸附和單分子尺度下H2O的光催化分解機理開展了一系列研究,觀測到單個H2O和CH3OH分子在表面五配位Ti原子(Ti5c)上光催化分解12-14,區(qū)別出O2分子在Ti5c位點和氧缺陷位點分解的差異15,確定了銳鈦礦TiO2(001)-(1 × 4)再構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)和活性位點和再構(gòu)結(jié)構(gòu)16等。在這些基礎(chǔ)上,本項工作針對H2O/TiO2界面的相互作用,進一步闡明了TiO2表面橋氧原子(Ob)可以同時作為氫鍵的受體和供體,協(xié)助H原子在H2O/TiO2界面轉(zhuǎn)移與傳遞的動力學(xué)過程。實驗發(fā)現(xiàn)H2O分子中兩個H原子可以分步地轉(zhuǎn)移到近鄰的Ob原子,其中第一個H原子的轉(zhuǎn)移可以由振動態(tài)激發(fā)或熱激活驅(qū)動,而第二個H原子的脫氫過程具有較高的能壘(0.6 eV),可通過對電子態(tài)的激發(fā)來驅(qū)動,從而清楚地揭示了兩個H原子在脫氫中的不等價過程11。
在單分子尺度上理解H2O/TiO2界面的氫鍵動力學(xué),將對TiO2表面光催化分解水及其界面電荷轉(zhuǎn)移機制提供深入的認識,也為理解水與其他氧化物表面相互作用提供了重要基礎(chǔ)。