楊金龍

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，合肥 230026

單壁碳納米管在不同反應(yīng)條件下的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。

結(jié)構(gòu)決定性能，作為典型一維碳材料的單壁碳納米管具有非常獨(dú)特的光電性質(zhì)，因而，單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)控制制備一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題，也成為該領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)的課題之一1,2。目前，化學(xué)氣相沉積方法是可控制備碳納米管的主要方法，在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)過程中，碳源在催化劑表面裂解成核，進(jìn)而生長(zhǎng)出結(jié)構(gòu)不同、長(zhǎng)度各異的單壁碳納米管。為深入探索碳納米管的生長(zhǎng)規(guī)律，并進(jìn)一步提出更加合理的可控制備策略，科學(xué)工作者們長(zhǎng)期致力于構(gòu)建碳納米管成核熱力學(xué)和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的理論框架。

在碳納米管成核熱力學(xué)方面，特定結(jié)構(gòu)的固體催化劑已經(jīng)被研究者們證實(shí)能夠?yàn)樘技{米管的成核提供更加穩(wěn)定的模板，并且影響其成核類型3,4。例如，2014年，北京大學(xué)李彥等人利用高熔點(diǎn)的W6Co7首次實(shí)現(xiàn)了(12，6)管的高純度制備3。2017年，北京大學(xué)張錦等人則采用固體碳化鉬和碳化鎢催化劑分別實(shí)現(xiàn)了高密度(12，6)和(8，4)碳納米管水平陣列的控制制備，并揭示了固體催化劑晶面與碳納米管間的對(duì)稱性匹配規(guī)律4。2019年，該研究組通過對(duì)碳納米管成核熱力學(xué)的進(jìn)一步分析，實(shí)現(xiàn)了三重對(duì)稱的(n，n-1)型碳納米管的富集生長(zhǎng)5。同時(shí)在低溫生長(zhǎng)條件下，通過控制生長(zhǎng)條件，實(shí)現(xiàn)了六重(或三重)對(duì)稱的(12，6)或三重對(duì)稱的(10，9)等碳納米管的富集生長(zhǎng)6。

盡管研究者們?cè)谔技{米管的成核熱力學(xué)方面

取得了巨大進(jìn)步，卻往往忽視了生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)在其生長(zhǎng)過程中的重要作用。目前碳納米管的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)研究主要集中在理論層面，而實(shí)驗(yàn)上的進(jìn)展則遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后。早在2009年，丁峰等人率先提出了螺旋位錯(cuò)理論7。他們指出，碳納米管的生長(zhǎng)速率與碳納米管開口端的活性位點(diǎn)數(shù)成正比，即單根碳納米管的生長(zhǎng)速率或長(zhǎng)度將僅僅取決于碳納米管的幾何結(jié)構(gòu)或手性。這一結(jié)論與許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。然而，一方面，最新的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，螺旋位錯(cuò)理論并不是普適的，即測(cè)定的單壁碳納米管的長(zhǎng)度和手性角并沒有明顯關(guān)聯(lián)8,9。另一方面，容易被忽視的是熱力學(xué)穩(wěn)定成核通常意味著較慢的生長(zhǎng)速率，但是已經(jīng)報(bào)道實(shí)現(xiàn)的(12，6)和(8，4)碳納米管的富集生長(zhǎng)都是在碳源濃度較大(往往意味著生長(zhǎng)速率較快)的環(huán)境下實(shí)現(xiàn)的，這與理想的熱力學(xué)穩(wěn)定成核機(jī)理有一些相悖4。

為解釋這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，青島科技大學(xué)何茂帥研究組與北京大學(xué)張錦研究組以及韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)研究院丁峰研究組一起，提出了一個(gè)更加完善的碳納米管生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型10。在新的模型中，他們以催化劑表面碳原子濃度為研究對(duì)象，重點(diǎn)討論了碳濃度隨反應(yīng)體系中碳的供給、刻蝕劑濃度以及碳納米管開口端的活性位點(diǎn)數(shù)的關(guān)系，闡明了能夠把催化劑表面的碳原子帶出反應(yīng)體系的刻蝕劑濃度對(duì)碳納米管生長(zhǎng)速率的影響。當(dāng)體系中刻蝕劑的濃度很高時(shí)，催化劑表面吸附的碳原子大多被刻蝕劑帶出反應(yīng)體系。在此反應(yīng)區(qū)間內(nèi)，碳納米管的生長(zhǎng)速率正比于其開口端的活性位點(diǎn)數(shù)，即螺旋位錯(cuò)理論是成立的。同時(shí)，利用氧化鎂負(fù)載的鈷作為催化劑，他們從實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了大手性角單壁碳納米管的選擇性生長(zhǎng)。

另一方面，當(dāng)反應(yīng)體系中沒有刻蝕劑或刻蝕劑的濃度很低時(shí)，催化劑表面吸附的碳原子主要被碳納米管的生長(zhǎng)所消耗。在此反應(yīng)條件下，碳納米管的生長(zhǎng)速率不受其開口端的活性位點(diǎn)數(shù)的影響，而僅僅取決于催化劑的裸露表面積和碳納米管直徑的比值。利用環(huán)境透射電鏡，研究者跟蹤了多根單壁碳納米管的生長(zhǎng)并計(jì)算了碳納米管的生長(zhǎng)速率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模型非常吻合10。

基于這一新的生長(zhǎng)機(jī)制，研究者進(jìn)一步提出了控制碳納米管生長(zhǎng)的新途徑—即在沒有刻蝕性氣體的條件下，通過增加碳源的供給能夠選擇性地使活性位點(diǎn)數(shù)目少的碳納米管的催化劑失活，進(jìn)而終止這些碳納米管的生長(zhǎng)，最終得到活性位點(diǎn)數(shù)最多的碳納米管的高選擇性生長(zhǎng)。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，通過提高碳源的供給量，在固態(tài)鈷催化劑表面可以實(shí)現(xiàn)純度高達(dá)90%的(2n，n)碳納米管的生長(zhǎng)。

上述研究工作近期在Science Advances上在線發(fā)表10。此項(xiàng)工作不僅建立了新的碳納米管生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型，完善了單壁碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)制，而且為單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)可控生長(zhǎng)提供了新的思路。