劉鳴華

中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

Au40(S-Adm)22自身以及其復(fù)合結(jié)構(gòu)模擬酶催化示意圖。藍(lán)色的箭頭代表配體的擺動和振動方向；紅色箭頭和“X”表示由于配體的靈活擺動，阻止反應(yīng)分子進(jìn)入金屬表面，從而催化過程被禁阻；綠色的箭頭表示由于引入γ-CD-MOF后，配體剛性增強，為小分子騰出過道，從而催化過程可順利進(jìn)行。

近年來，金納米團(tuán)簇(AuNCs)1-3因其超小尺寸和確定組成結(jié)構(gòu)在催化領(lǐng)域4備受青睞。但金納米團(tuán)簇催化一直面臨以下兩個問題：其一，雖然團(tuán)簇表面的配體有時會促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行5，但大多數(shù)團(tuán)簇表面的配體會阻礙反應(yīng)分子到達(dá)催化劑的金屬表面，從而減少甚至?xí)氐紫呋瘎┑拇呋钚?。針對這樣一個問題，可以通過減少或者完全去除配體來提高團(tuán)簇的催化活性，但這種方式不可控或者會導(dǎo)致團(tuán)簇不穩(wěn)定。其二，大部分水溶性團(tuán)簇催化機理不清楚。這主要是由于水溶性團(tuán)簇通常難以生長出高質(zhì)量的單晶，從而難以通過單晶X射線衍射來獲得原子精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)7。目前解決這個問題的方法主要是在兩親性溶劑或相轉(zhuǎn)移劑存在的情況下用結(jié)構(gòu)明確的脂溶性團(tuán)簇取代水溶性團(tuán)簇，來研究其催化機理。但這種方法在改變體系極性的同時也難免會溶入一些不受歡迎的化合物8。這兩個問題都具有挑戰(zhàn)性，嚴(yán)重限制了金納米團(tuán)簇的催化研究。

近來中國科學(xué)院固體物理研究所伍志鯤研究員等人報導(dǎo)了一種同時解決這兩個問題的 “一箭雙雕”(“一石二鳥”)策略：利用主客體化學(xué)，在脂溶性團(tuán)簇的配體末端引入γ-環(huán)糊精-金屬-有機骨架化合物(γ-CD-MOF)，形成AuNC/γ-CD-MOF的復(fù)合結(jié)構(gòu)。作者們首先選擇空間位阻較大的金剛烷硫醇(S-Adm)作為團(tuán)簇的保護(hù)性配體，成功合成出一種新型的Au40(S-Adm)22納米團(tuán)簇。這也是伍志鯤課題組發(fā)現(xiàn)的第二個18電子閉殼結(jié)構(gòu)的納米團(tuán)簇9。該團(tuán)簇具有獨特的結(jié)構(gòu)，可以視為Au13二十面體單元衍生的結(jié)構(gòu)，這與廣為報道的以Au13二十面體為中心的納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)不同。盡管金納米團(tuán)簇已應(yīng)用于多個催化體系，但尚未應(yīng)用于模擬酶的催化反應(yīng)中。純粹的Au40(S-Adm)22不溶于水，也不具有辣根過氧化酶(HRP)模擬酶催化活性，復(fù)合γ-CD-MOF后，不僅能溶于水，還有較好的HRP模擬酶催化活性。由于Au40(S-Adm)22組成結(jié)構(gòu)已知，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算，給出了整個催化反應(yīng)的詳細(xì)路徑，實現(xiàn)了以前使用較大納米粒子做催化劑時難以企及的一個目標(biāo)。

這一工作已在線發(fā)表于Journal of the American Chemical Society期刊上(doi: 10.1021/jacs.9b11017)10。該工作不僅提供了解決團(tuán)簇催化領(lǐng)域兩個挑戰(zhàn)性問題的“一箭雙雕”策略，而且為不移除保護(hù)性配體或改變金屬原子結(jié)構(gòu)的情況下調(diào)控其性能提供了新的思路，對于未來金納米團(tuán)簇在模擬酶催化以及其他方面的應(yīng)用上具有重要的啟示。