劉鳴華

中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

Au40(S-Adm)22自身以及其復(fù)合結(jié)構(gòu)模擬酶催化示意圖。藍(lán)色的箭頭代表配體的擺動和振動方向；紅色箭頭和“X”表示由于配體的靈活擺動，阻止反應(yīng)分子進(jìn)入金屬表面，從而催化過程被禁阻；綠色的箭頭表示由于引入γ-CD-MOF后，配體剛性增強(qiáng)，為小分子騰出過道，從而催化過程可順利進(jìn)行。

近年來，金納米團(tuán)簇(AuNCs)1-3因其超小尺寸和確定組成結(jié)構(gòu)在催化領(lǐng)域4備受青睞。但金納米團(tuán)簇催化一直面臨以下兩個(gè)問題：其一，雖然團(tuán)簇表面的配體有時(shí)會促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行5，但大多數(shù)團(tuán)簇表面的配體會阻礙反應(yīng)分子到達(dá)催化劑的金屬表面，從而減少甚至?xí)氐紫呋瘎┑拇呋钚?。針對這樣一個(gè)問題，可以通過減少或者完全去除配體來提高團(tuán)簇的催化活性，但這種方式不可控或者會導(dǎo)致團(tuán)簇不穩(wěn)定。其二，大部分水溶性團(tuán)簇催化機(jī)理不清楚。這主要是由于水溶性團(tuán)簇通常難以生長出高質(zhì)量的單晶，從而難以通過單晶X射線衍射來獲得原子精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)7。目前解決這個(gè)問題的方法主要是在兩親性溶劑或相轉(zhuǎn)移劑存在的情況下用結(jié)構(gòu)明確的脂溶性團(tuán)簇取代水溶性團(tuán)簇，來研究其催化機(jī)理。但這種方法在改變體系極性的同時(shí)也難免會溶入一些不受歡迎的化合物8。這兩個(gè)問題都具有挑戰(zhàn)性，嚴(yán)重限制了金納米團(tuán)簇的催化研究。

近來中國科學(xué)院固體物理研究所伍志鯤研究員等人報(bào)導(dǎo)了一種同時(shí)解決這兩個(gè)問題的 “一箭雙雕”(“一石二鳥”)策略：利用主客體化學(xué)，在脂溶性團(tuán)簇的配體末端引入γ-環(huán)糊精-金屬-有機(jī)骨架化合物(γ-CD-MOF)，形成AuNC/γ-CD-MOF的復(fù)合結(jié)構(gòu)。作者們首先選擇空間位阻較大的金剛烷硫醇(S-Adm)作為團(tuán)簇的保護(hù)性配體，成功合成出一種新型的Au40(S-Adm)22納米團(tuán)簇。這也是伍志鯤課題組發(fā)現(xiàn)的第二個(gè)18電子閉殼結(jié)構(gòu)的納米團(tuán)簇9。該團(tuán)簇具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可以視為Au13二十面體單元衍生的結(jié)構(gòu)，這與廣為報(bào)道的以Au13二十面體為中心的納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)不同。盡管金納米團(tuán)簇已應(yīng)用于多個(gè)催化體系，但尚未應(yīng)用于模擬酶的催化反應(yīng)中。純粹的Au40(S-Adm)22不溶于水，也不具有辣根過氧化酶(HRP)模擬酶催化活性，復(fù)合γ-CD-MOF后，不僅能溶于水，還有較好的HRP模擬酶催化活性。由于Au40(S-Adm)22組成結(jié)構(gòu)已知，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，給出了整個(gè)催化反應(yīng)的詳細(xì)路徑，實(shí)現(xiàn)了以前使用較大納米粒子做催化劑時(shí)難以企及的一個(gè)目標(biāo)。

這一工作已在線發(fā)表于Journal of the American Chemical Society期刊上(doi: 10.1021/jacs.9b11017)10。該工作不僅提供了解決團(tuán)簇催化領(lǐng)域兩個(gè)挑戰(zhàn)性問題的“一箭雙雕”策略，而且為不移除保護(hù)性配體或改變金屬原子結(jié)構(gòu)的情況下調(diào)控其性能提供了新的思路，對于未來金納米團(tuán)簇在模擬酶催化以及其他方面的應(yīng)用上具有重要的啟示。