劉忠范

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871

石墨烯納米片表面冰成核自由能壘與冰核體積的關(guān)系。

低溫下水結(jié)冰是自然界中廣泛存在的現(xiàn)象，在低溫生物學(xué)、工業(yè)、材料科學(xué)等領(lǐng)域十分重要，如生物組織冷凍保存，飛機(jī)、高鐵、風(fēng)力發(fā)電機(jī)等關(guān)鍵部位防冰、除冰，輸電線路防冰凍災(zāi)害等。水結(jié)冰是典型的結(jié)晶過(guò)程，形成晶核是其中的關(guān)鍵步1-5。吉布斯(Gibbs)等人近百年前從熱力學(xué)理論出發(fā)提出“經(jīng)典成核理論”(classical nucleation theory)，認(rèn)為只有當(dāng)偶然形成的晶核尺寸超過(guò)臨界尺寸以后，晶體的生長(zhǎng)才是自由能降低的自發(fā)過(guò)程。近幾十年來(lái)，大量研究工作已經(jīng)證實(shí)了經(jīng)典成核理論的許多推論，但是對(duì)其核心概念“臨界核”的認(rèn)識(shí)長(zhǎng)期停留在理論階段，始終沒(méi)有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。近期，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所王健君研究員與中國(guó)科學(xué)院大學(xué)周昕教授等合作，使用準(zhǔn)確控制尺寸的氧化石墨烯納米片探測(cè)水結(jié)冰過(guò)程中隨機(jī)形成的、瞬間存在的納米尺寸臨界冰核，首次獲得存在臨界冰核的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，并測(cè)量了不同過(guò)冷度下臨界冰核的尺寸。

該研究工作發(fā)現(xiàn)，不同尺寸氧化石墨烯納米片對(duì)結(jié)冰過(guò)程的影響有顯著差別。將平均橫向尺寸分別為3、8、11、21、50 nm的納米片分散于水滴中，觀測(cè)水滴的結(jié)冰過(guò)程。隨著納米片尺寸增加，水滴的平均冰成核溫度TIN和冰成核延遲時(shí)間tD會(huì)在特定點(diǎn)(L·ΔT ≈ 200 nm·K)發(fā)生突變，L是納米片尺寸，ΔT是過(guò)冷度。當(dāng)L·ΔT ＞ 200 nm·K時(shí)，TIN和tD均發(fā)生突變。這個(gè)突變的原因是冰核在納米片邊緣處的錨定效應(yīng)。進(jìn)一步理論分析發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米片尺寸與臨界冰核尺寸相當(dāng)時(shí)，成核理論預(yù)測(cè)的成核能壘與納米片錨定效應(yīng)產(chǎn)生的能壘相當(dāng)。在ΔT ≈ 200/L·K時(shí)，可自發(fā)產(chǎn)生宏觀冰晶。由此，可用尺寸納米片作為“尺子”量臨界冰核的尺寸。該研究工作首次發(fā)現(xiàn)了水結(jié)冰過(guò)程中存在臨界核的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)，測(cè)量得到了臨界冰核尺寸，澄清了近幾十年來(lái)關(guān)于經(jīng)典成核理論在描述原子尺度臨界核的有效性方面的普遍疑慮。同時(shí)，該研究工作表明，通過(guò)設(shè)計(jì)與臨界冰核尺寸相當(dāng)?shù)谋砻鎴D案，可以高效調(diào)控表面冰晶形成過(guò)程，這種策略可以直接指導(dǎo)防覆冰涂層材料的設(shè)計(jì)。

因?yàn)檫@種探測(cè)臨界冰核尺寸的方法主要依賴于晶核在納米片邊緣處的錨定效應(yīng)，與所用納米片的材料性質(zhì)無(wú)直接關(guān)系，預(yù)期這種方法可以普遍應(yīng)用于其它相變成核過(guò)程中臨界核的探測(cè)，可能改變對(duì)整個(gè)相變成核領(lǐng)域的認(rèn)識(shí)。上述研究工作發(fā)表在近期的Nature雜志上6。