張士元，李 亮，吳斌超

（中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司，新疆克拉瑪依834003）

某石化公司連續(xù)重整裝置采用美國UOP 公司第3 代超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)，以蒸餾裝置、焦化汽油加氫和柴油加氫改質(zhì)后石腦油等混合石腦油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油，于2011 年12 月建成投產(chǎn)，原設(shè)計加工能力為60×104t/a，2018 年大檢修期間進行擴能改造，處理能力為80×104t/a，裝置于2015年6月、2018年8月2次停工檢修。

自2019 年下半年以來，裝置氫增壓機入口過濾器多次發(fā)現(xiàn)結(jié)鹽堵塞，造成壓差高，此類問題多次發(fā)生會引起重整循環(huán)氫過濾器壓差高，嚴重時造成壓縮機停工維修。文中對形成過濾器壓差高的現(xiàn)象進行分析并提出了合理的建議與措施。

1 工藝流程

重整產(chǎn)物分離罐（D2201）頂含氫氣體一部分經(jīng)重整循環(huán)氫壓縮機（K2201）升壓后作為循環(huán)氫參與重整反應(yīng)，另一部分經(jīng)重整氫增壓機（K2202）增壓，1 級出口送往1 號再接觸罐（D2202），2 級出口送往2號再接觸罐（D2203）。重整產(chǎn)物分離罐底液體經(jīng)重整產(chǎn)物分離罐底泵（P2201）升壓后與2號再接觸空冷器（A2204）冷卻后的含氫氣體混合后，依次經(jīng)再接觸預(yù)冷器（E2205）和再接觸冷凍器（E2206）冷卻至低溫后進入2 號再接觸罐（D2203）進行油氣分離。

2號再接觸罐（D2203）罐底液體在再接觸預(yù)冷器（E2205）換熱后，與1 號再接觸空冷器（A2203）冷卻后的含氫氣體混合，經(jīng)1號再接觸水冷器冷卻后，進入1 號再接觸罐（D2202）進行油氣分離。由2號再接觸罐（D2203）頂分出的含氫氣體少量送往催化劑再生部分，大部分經(jīng)氫氣脫氯罐（D2204A/B）脫氯后，1 部分作為預(yù)處理裝置的補充氫，其余部分則送往變壓吸附氫氣提純裝置提純后去氫氣系統(tǒng)管網(wǎng)，其工藝流程見圖1。

2 運行問題及現(xiàn)象分析

2.1 運行問題

連續(xù)重整裝置氫氣增壓機K2202 采用的是往復(fù)式壓縮機，共有3 臺（A/B/C），正常工況下為2 開1 備，可以切換使用，自2019 年下半年以來增壓機入口過濾器清理比較頻繁，清理統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1。

圖1 重整裝置氫增壓機流程

表1 氫氣增壓機過濾器清理次數(shù)統(tǒng)計表

從表1 可見，增壓機過濾器出現(xiàn)多次壓差高，造成過濾器清理頻繁，清理過濾器勢必需要切換壓縮機，影響壓縮機等設(shè)備的穩(wěn)定運行，同時對裝置的平穩(wěn)運行也有一定的風(fēng)險。

2.2 現(xiàn)象分析

清理氫氣增壓機K2202過濾器，分別在過濾器入口管壁和濾網(wǎng)取得垢樣，過濾器堵塞和垢樣顯示過濾器入口垢樣主要為入口管道處的薄片狀固體以及過濾器濾網(wǎng)上的垢樣，其中濾網(wǎng)上垢樣主要為土黃色粉末狀物質(zhì)，用水沖洗后，垢樣會快速溶解于水，表明垢樣是1 種極易溶于水的鹽類，加熱該物質(zhì)時會產(chǎn)生比較刺鼻的氨味，結(jié)合固態(tài)的氯化銨呈白色、綠色或者褐色等特點，從現(xiàn)場分析現(xiàn)象可以初步判斷堵塞過濾器的物質(zhì)為氯化銨。

2.3 垢樣元素分析

為查找堵塞過濾器的原因，進一步對過濾器入口垢樣和濾網(wǎng)垢樣進行元素分析，金屬分析和非金屬分析結(jié)果見表2、3。

表2 垢樣金屬元素分析

從表1 可以看出，2 種垢樣中金屬主要是鐵元素且含量很高，分別為21.4%和22.9%，其它金屬元素含量較低，推測垢樣中鐵元素來源主要是過濾器或管線的腐蝕，引起金屬剝落帶入。

表3 垢樣非金屬元素分析

從表3 可以看出，2 種垢樣中氮含量分別為21.50%和25.00%，同時氯離子含量分別為16.38%和34.30%，因此推測垢樣中主要物質(zhì)應(yīng)該為氯化銨；碳氫元素來源于氫氣中少量的輕烴；氧元素推測為拆開過濾器后部分物質(zhì)氧化帶入，循環(huán)氫介質(zhì)環(huán)境本身不含有帶有氧元素的物質(zhì)。

3 原因分析

從現(xiàn)場所得的垢樣比較容易溶于水，以及垢樣的元素分析綜合上述分析結(jié)果，結(jié)合生產(chǎn)過程中重整循環(huán)氫中含有氯化氫和氨氣，2 者混合后會形成氯化銨晶體堵塞壓縮機過濾器，同時氯化銨晶體還會引起管線和濾網(wǎng)的腐蝕剝落，這是垢樣形成的主要原因，故要解決過濾器壓差高問題首先要分析判斷銨鹽的來源。

銨鹽的形成：氮和氯時石油中常見的雜質(zhì)，其在加氫反應(yīng)時會形成氯化氫、氨，氫氣增壓機的入口溫度大約30～40 ℃左右，在該溫度下循環(huán)氫攜帶的此2 種物質(zhì)在低溫條件下時會進一步反應(yīng)產(chǎn)生銨鹽，銨鹽形成后，容易變成固體隨著循環(huán)氫介質(zhì)進入到壓縮機的濾網(wǎng)處，累積后導(dǎo)致壓縮機過濾器堵塞造成壓差高［1-2］。根據(jù)連續(xù)重整工藝特點分析，形成銨鹽的主要物質(zhì)是氯、氮以及水的環(huán)境。

3.1 氮的來源

銨鹽的出現(xiàn)，是由于重整原料中的含氮化合物尤其是堿性氮化物，在重整反應(yīng)條件下容易生成氨，然后會強烈的吸附在催化劑表面，由于催化劑表面含有大量氯離子，在重整反應(yīng)條件下生成銨鹽。隨著重整生成油帶入到循環(huán)氫系統(tǒng)中，經(jīng)過空冷后在低溫條件下與氯化氫、硫化氫等接觸進行化學(xué)反應(yīng)生成銨鹽，大量銨鹽在低溫處結(jié)晶析出，引起結(jié)垢堵塞設(shè)備還可能導(dǎo)致管線腐蝕［3-4］。

連續(xù)重整裝置的原料主要來自蒸餾裝置的石腦油、45×104t/a 汽油加氫裝置和150×104t/a 柴油加氫改質(zhì)裝置的重石腦油，氮化物的質(zhì)量分數(shù)與油品種類有關(guān)，一般來說直餾餾分油中氮化物質(zhì)量分數(shù)低，而2次加工的焦化、催化、加氫產(chǎn)生的油品中氮化物質(zhì)量分數(shù)偏高，其中重整進料中的氮化物主要來自于加氫精制油（2 次加工石腦油），并且2套裝置在重整原料占比較高達50%以上，其中45×104t/a 汽油加氫裝置、150×104t/a 柴油加氫改質(zhì)裝置的重石腦油以及該裝置預(yù)加氫部分原料的氮含量趨勢見圖2。來自150×104t/a 加氫改質(zhì)裝置的重石腦油不經(jīng)重整預(yù)加氫反應(yīng)器直接進入到分餾塔會部分，會直接攜帶其進入重整反應(yīng)部分。

圖2 預(yù)加氫原料中氮含量趨勢

從圖2可以看出45×104t/a汽油加氫裝置氮含量較高，2019 年5 月至11 月氮含量最大到11 μg/g（平均在7 μg/g），這部分的氮無法在預(yù)加氫部分進行完全脫除，自2019 年6 月份以來，預(yù)加氫原料中的氮含量平均值在1.4 μg/g，預(yù)加氫原料的氮含量超標會進一步引起重整進料的氮含量超標。

3.2 氯的來源

氯的來源有2 部分：1 是原油中的無機氯化物和有機氯化物，其中無機氯化物一般在原油加工過程中可通過電脫鹽脫水，脫除率一般可達90%以上，而對于有機氯化物脫除幾乎沒有脫除效果；2 是為了保持重整催化劑的酸性功能和金屬功能的均衡，在催化劑再生過程中需要補充有機氯的化合物，一方面可以利于提高產(chǎn)品質(zhì)量，但是另一方面補氯不當容易造成氯流失在特定條件下形成銨鹽結(jié)晶導(dǎo)致管線和設(shè)備的腐蝕及堵塞。

目前裝置除了氫氣增壓機K2202 入口過濾器堵塞差壓高的情況，循環(huán)氫壓縮機K2201入口過濾器的壓差也有了一定的升高，由于K2201 只有1 臺無法進行切換，所以當循環(huán)氫壓縮機過濾器壓差高時只有通過提高壓縮機轉(zhuǎn)速來維持正常的氫油比，若不能維持運轉(zhuǎn)時只有通過停工進行處理。

3.3 系統(tǒng)水含量

水在各類化學(xué)反應(yīng)中起著非常重要的作用，在催化劑再生過程中，再生后的催化劑在進入反應(yīng)器之前，需要在還原段進行還原，在還原過程中將催化劑上氧化態(tài)的鉑轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鉑，在還原過程中會產(chǎn)生水，結(jié)合連續(xù)重整裝置的反應(yīng)特點，可以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中的水主要來自于再生催化劑還原時生成的水，還原氣中的水含量會隨著催化劑的循環(huán)速率的變化有一定的波動，較高的水含量說明催化劑還原效果比較好，但較多的水進入后續(xù)部位，形成比較潮濕的環(huán)境，通過檢測還原氣水的體積分數(shù)在200×10-6～1 000×10-6，這部分水在氫氣與重整生成油再接觸的過程中被帶入系統(tǒng)中，其中水對裝置本身基本操作影響較小，但與氯化氫、氨等物質(zhì)在低溫條件下共同作用形成銨鹽可以引發(fā)設(shè)備、管線堵塞和腐蝕。

3.4 介質(zhì)流速

在裝置實際生產(chǎn)運行過程中，流速是銨鹽能夠形成的另外1 個因素，由于在流速較高時，氯化銨即便形成之后也會被氣體所帶走，不容易在設(shè)備和管線上進行附著，因此在管線里面普遍由于流速較快，氯化銨結(jié)晶后不易沉積，而在限流孔板、閥門、過濾器等帶有節(jié)流效應(yīng)的地方，會影響氣體的流速使其有所降低，氯化銨結(jié)晶后較容易在其附近產(chǎn)生沉積造成比較明顯的堵塞現(xiàn)象。

4 防范措施及建議

4.1 提高原料品質(zhì)，控制氮含量

通過查找原因分析發(fā)現(xiàn)重整進料中的氮化物主要來自于加氫精制的石腦油，盡可能減少其中的氮含量可以有效減少系統(tǒng)中的銨鹽量，使其進入重整原料中的氮含量越低越好，強化原料管理，及時跟蹤檢測原料中的氮含量和氯含量，加強與職能部門的溝通協(xié)調(diào)，盡量避免含氯和氮含量高的原料進入預(yù)加氫系統(tǒng)。

與此同時適當提高預(yù)加氫注水量，雖然通過預(yù)加氫注水不會直接脫除原料中的氮、氯含量，但是可以有效脫除在預(yù)加氫系統(tǒng)過程中形成的銨鹽，裝置的預(yù)加氫注水點有2處為預(yù)加氫進料換熱器和預(yù)加氫產(chǎn)物空冷器，目前2者合計注水量3 t/h（對于預(yù)加氫進料注水比例5%），可以適當提高注水量，提高注水量還要考慮預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐的分離效果能力，否則過多的水會也影響重整進料中的水含量。

4.2 調(diào)整注氯量，還原氣出口增設(shè)脫氯罐

重整注氯量根據(jù)反應(yīng)溫降及催化劑氯含量進行調(diào)整，同時要把重整循環(huán)氫中氯含量作為參考因素，需嚴格控制重整催化劑的水氯平衡，為了減小注氯量對壓縮機入口過濾器結(jié)鹽堵塞影響，逐步調(diào)整重整裝置注氯量由470 g/h 降低至350 g/h，調(diào)整后重整反應(yīng)溫降正常，催化劑氯含量正常，對裝置操作和產(chǎn)品質(zhì)量影響不大，同時考慮定期更換空氣干燥劑，減少催化劑再生過程中的氯流失。

催化劑在再生過程中金屬鉑是以氧化態(tài)形式存在的，在氧氯化步驟后還需要進行還原，將金屬鉑轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，還原反應(yīng)需要有氫氣才能進行，還原段出口的氫氣換熱完后進入壓縮機入口，對還原段出口的氫氣進行氯化氫檢測，攜帶氯化氫的氫氣在低溫條件下也會加速銨鹽的結(jié)晶，可以采用在還原段氫氣出口增加氣相脫氯罐流程，從而把氯阻擋在脫氯罐設(shè)備部分。

4.3 更換入口分液罐泡沫網(wǎng)，投用蒸汽伴熱線

在裝置停工期間，更換循環(huán)氫壓縮機入口分液罐的泡沫網(wǎng)，更換后對新的泡沫網(wǎng)進行加厚處理，延長氫氣在罐內(nèi)的停留時間，確保雜質(zhì)盡可能少的進入到壓縮機系統(tǒng)，減少循環(huán)氫氣帶液后進入壓縮機1、2級入口造成過濾器堵塞。

裝置K2202入口管線設(shè)置有蒸汽伴熱線，在運行期間及時投用增壓機蒸汽伴熱線，提高氫氣進入壓縮機的溫度，減少帶液現(xiàn)象的發(fā)生，同時定期清理還原氣出口過濾器，若還原后的氫氣過濾效果不好，則氫氣可能會攜帶催化劑的粉塵進入到氫氣增壓機，也會造成入口過濾器堵塞，所以需要增加過濾器清理的次數(shù)，減少氫氣粉塵攜帶量，可以有效緩解過濾器堵塞造成壓差高的問題

4.4 預(yù)加氫催化劑更換高效脫氮催化劑

由于原料中氮含量較高，且脫氮劑的脫氮效果一般，可通過提高反應(yīng)壓力、降低反應(yīng)空速來解決此問題。在預(yù)加氫反應(yīng)中相對于溫度、空速來講，壓力是脫氯的關(guān)鍵參數(shù)，但是設(shè)備承受壓力設(shè)計時已固定，提高反應(yīng)壓力的辦法是行不通的，可以通過更換高效脫氮催化劑提高脫氮能力，通過查閱文獻，中海油氣（泰州）石化有限公司通過更換高效脫氮預(yù)加氫催化劑DN-3630，可以將預(yù)加氫原料中含有的氮（含量2.5～3.8 μg/g）通過預(yù)加氫反應(yīng)器后脫除到0.2 μg/g，脫除效果明顯［5］。

4.5 控制還原氣中水含量

催化劑再生工藝，在反應(yīng)器頂部設(shè)有催化劑還原段。在催化劑還原過程中，氧化態(tài)的催化劑被氫氣還原，有一定量的水生成。為保證催化劑性能，要求盡可能的保證催化劑完全還原，而生成的水隨還原氫氣帶入氫氣循環(huán)系統(tǒng)、氫氣外送系統(tǒng)中，微量的水在各容器內(nèi)均無法脫除，這部分水可以考慮在還原氣排放線上增加聚結(jié)器或干燥器，以除去還原氣中攜帶的水分。

5 結(jié)束語

連續(xù)重整裝置氫氣增壓機過濾器堵塞造成壓差高是由于在特定條件下生成氯化銨，進而形成銨鹽沉積所導(dǎo)致。銨鹽的出現(xiàn)是由于原料中含氮化合物在重整反應(yīng)條件下和氫生成氨，氨強烈吸附在催化劑表面，催化劑表面的氯離子，在重整條件下與氨生成氯化銨，在低溫下銨鹽造成設(shè)備管線堵塞?？梢酝ㄟ^控制原料、還原氣出口增加脫氯罐、調(diào)整再生注氯量、控制循環(huán)氫系統(tǒng)水含量等措施，緩解氫增壓機管線設(shè)備堵塞壓差高的問題。