蔡興華,黃成德

(天津大學化工學院,天津 300350)

為緩沖太陽能和風力發(fā)電的間歇性帶來的影響,并改善電網的電力質量[1-3],可再生能源的日益發(fā)展和智能電網的普及對大規(guī)模的電能存儲系統(tǒng)(EES)提出了更高的要求。 理想的EES 系統(tǒng)應快速、高效、經濟地存儲和釋放大量的能源。 在各種EES 系統(tǒng)中,氧化還原液流電池(RFBs)由于在發(fā)電和能量儲存方面采取分離的方式,因此在大規(guī)模應用中具有優(yōu)越的可伸縮性、操作靈活和足夠的安全性[4],作為一個有前途的技術脫穎而出。 但是大規(guī)模部署該電池成本相對較高,同時因為它的能量密度受到電解質的溶解度的限制,使得使用的限制大大增加。 傳統(tǒng)的釩氧化還原電池(VRB)中釩氧化還原物質的濃度約為2 mol/L,導致能量密度僅為25 ～30 Wh/L[5]。

為了解決活性物質的溶解度帶來的問題,人們嘗試采用不同的活性電對和電解質溶劑,以期提高相應的能量密度,但效果都不太明顯。 而在半固態(tài)的液流電池中[6-7],正負極電解液采用流動的懸浮液,打破了氧化還原物質的溶解度的極限。 但是相應的問題也十分明顯,大量的導電添加劑的加入和懸浮液的高黏度會產生復雜的流體動力學,增加泵體的負載,降低了能量效率。 另一種可以提高效率的方法是采用一種新的概念——氧化還原靶向反應。 2006 年Wang 等[8]首次提出氧化還原靶向反應來消除如LiFePO4絕緣電池材料中的導電劑的加入。 這種概念同之前提出的在絕緣電池材料表面合成分子布線和聚合物布線[9-10]相似,通過采取一種介質,來提高離子的電導率和電子的傳輸。 而在傳統(tǒng)的液流電池中,結合氧化還原靶向反應,可以消除活性物質的溶解度問題,極大地提高電池的能量密度。

1 工作原理

在傳統(tǒng)的氧化還原液流電池中,泵體將正負極液罐中的電解液輸送至正負極,在電極表面進行反應,同時通過隔膜進行離子的轉移。 氧化還原靶向反應則是通過引入在電解質中具有高溶解度、并與活性物質配對的氧化還原介質,來將活性物質與電極聯系起來。 這樣既可以消除活性物質的溶解度問題,又可以將低溶解度的活性物質儲存在液罐中。

以鋰離子電池為例,從圖1 可以了解到,在充電過程中,氧化還原介質(圖1 中的S)先在電極表面被氧化為S+,隨后通過電解液傳輸到液罐中的活性材料LiFePO4表面,將LiFePO4氧化為FePO4,而其被還原成S,擴散到電極上進行新一輪的反應。 相反,在放電過程中,在Li+存在下S 向材料表面擴散,S 將FePO4還原為LiFePO4,介質本身被氧化成S+,并擴散到電極還原為S 進行另一個反應循環(huán)。 在這有一個要求就是這種氧化還原介質的標準氧化還原電位與電池活性材料相匹配,我們通常使用1 個高電位和1 個低電位的分子(相對于活性物質來說),使得其存在一定的電位差來促使反應快速進行。

圖1 氧化還原靶向反應原理圖(以LiFePO4 為例)[8]Fig.1 Schematic diagram of redox target reaction (using LiFePO4 as an example) [8]

相比于半固態(tài)液流電池(SSFB)需要添加大量的導電劑以及自身的高黏度性,以此造成的復雜的流體動力學問題,氧化還原靶向反應的引入能夠巧妙地避免傳統(tǒng)液流電池活性物質的低溶解度造成的低能量密度的問題。 在此反應過程中,儲能活性物質不需要直接輸送至電極表面進行反應,而是由氧化還原介質S 的傳輸將兩者聯系起來,如圖2 所示。 因此將此原理應用于液流電池時,相應裝置的改變并不是太大,都由2 個儲液罐、大比表面積的電極、隔膜、集流體以及泵體等構成。

圖2 氧化還原靶向反應裝置外形圖(以LiFePO4 為例)[8]Fig.2 Outline of the device for redox targeted reaction (using LiFePO4 as an example) [8]

2 在液流電池中的應用

目前氧化還原靶向反應的原理主要應用于鋰離子液流電池、太陽能充電液流電池和其它液流電池方面。

2.1 鋰離子液流電池

將綠色環(huán)保和高能量密度的傳統(tǒng)鋰離子電池與輸出功率和儲能容量可獨立設計的液流電池相結合的鋰離子液流電池,近些年受到人們的廣泛關注。 然而與全釩液流電池不同的是,這種電池的懸浮液屬于非水系的有機電解液,同時還具有電子導電性,從而導致電池的串聯高壓輸出和密封絕緣設計較困難。 將氧化還原靶向反應應用于鋰離子液流電池則會解決上述問題。

Huang 等[11]采用二溴化二茂鐵(FcBr2)與二茂鐵(Fc)作為陰極的氧化還原介質,將LiFePO4作為鋰離子儲能材料。 在循環(huán)伏安曲線上可以看到這2種介質的半波電位為3.55 和3.25 V(vs. Li+/Li),而LiFePO4的電位位于2 者中間,存在的電位差使得可逆的解鋰和嵌鋰成功進行,同時FcBr2和Fc 的消耗可以通過加入的LiFePO4的量來得以估計。 近些年,隨著液流電池的發(fā)展,二茂鐵及其衍生物也多被用在水系有機體系作為陰極活性物質[12]。

Jia 等[13]采用LiFePO4和TiO2分別作為陰極和陽極鋰離子儲能材料,如圖3 所示,它的陰極和陽極分別采用二溴化二茂鐵/二茂鐵(FcBr2/Fc)和二茂鈷/二茂鈷的衍生物(CoCp2/CoCp*2)作為氧化還原介質,這是首次在陰陽極同時使用氧化還原介質,在此過程中RFLB 的體積能量密度可達到500 Wh/L(孔隙率50%),是釩氧化還原液流電池的10 倍。

圖3 鋰離子液流電池示意圖[13]Fig.3 Schematic illustration of an RFLB full cell [13]

Huang 等[14]在以鋰金屬作為液流電池的陽極,溶解在水系電解質溶液中的LiI 作為液體陰極,使用I-/I3-與I3-/I2作為氧化還原介質,并將氧化還原靶向原理引入其中,既解決了原本的鋰金屬和水之間的安全隱患,又避免了在使用有機溶劑時LiI的溶解度問題。 它們的氧化還原電位在循環(huán)伏安曲線可觀察到,分別為3.15 與3.70 V(vs. Li+/Li),而LiFePO4的電位位于2 者中間,使得反應得以有足夠的電位差能夠進行,此時能量密度能達到670 Wh/L,是傳統(tǒng)液流電池的10 倍。 通過使用碘相關離子作為介質,代替原來的二茂鐵及其衍生物,活性物質和氧化還原介質之間有著更快的反應速度。 其次使用單分子的介質有利于裝置的組裝和維修,使得電池有著更長的使用壽命,還有碘的價格較便宜,對于以前所使用的二溴化二茂鐵價格往往在1 000 元/g,而LiI 的價格在10 元/g 左右,因此可以很大程度上節(jié)省費用。

Yu 等[15]使用LiFePO4和LiTi2(PO4)3作為陰陽極的儲能材料,以和S2-/分別作為陰陽極的氧化還原介質,此時陽極和陰極的體積比容量分別為305 和207 Ah/L。 在68 次的充放電循環(huán)后,容量保持率仍能達到100%。此外,與非水基電解質相比,該系統(tǒng)隔膜中的Li+導電性呈現出明顯增強,從而大大提高了功率性能。

Zhou 等[16]提出了單分子氧化還原反應(SMRT),在保持液流電池特點的基礎上,簡化了電解質溶液的組成部分。 此反應過程中,使用二茂鐵枝節(jié)纖維的離子液體作為氧化還原介質,反應進行的電位差是由氧化還原介質在充放電循環(huán)過程中活性的變化而產生的,它使LiFePO4發(fā)生可逆的解鋰和嵌鋰,電壓效率達到95%,同時容積罐能量密度能顯著提高到330 Wh/L,這個能量密度可能會優(yōu)化到942 Wh/L。 此外,還利用紫外-可見光譜技術對流動電池中氧化還原產物的演變過程進行了實時監(jiān)測,為液流電池中SMRT 反應速率的研究提供了有用的信息。 相應的反應示意圖見圖4。

Zhu 等[17]使用雙功能的氧化還原介質四甲基對苯二胺(TMPD)對儲能物質LiFePO4進行反應。它的氧化還原電位在循環(huán)伏安曲線上有2 個峰,其峰電位分別為3.20 與3.60 V(vs. Li+/Li)。 該電池的能量密度達到 1 023 Wh/L, 功率密度達到61 mW/cm2,電壓效率達到91%。

2.2 太陽能充電液流電池

太陽能可充液流電池(SRFBs)為間歇太陽能的收集和存儲提供了一種很有效的方法[18-19],相比于其它的液流電池,僅用1 個額外的TiO2光電極代替陰極室中的常規(guī)電極。 光充電后,吸附在TiO2光陽極上的染料分子受到激發(fā),由染料分子的激發(fā)態(tài)向TiO2的導電帶中注入光生電子,進而向鋰陽極移動,進行循環(huán)充放電。 這種方法是通過氧化還原產物放電的光電電化學再生來實現的。 然而,這些太陽能可充電液流電池(SRFBs)要么具有非常低的能量密度,要么該電池的整體性能受到低效光電化學反應的限制,光電極的性能會在不同的電荷狀態(tài)運行時嚴重受損[20]。

圖4 單分子氧化還原靶向(SMRT)反應的工作原理[16]Fig.4 Working principle of the single-molecule redox-targeting (SMRT) reaction [16]

Fan 等[21]以乙基紫精二碘化物(EVI2)作為電極的雙功能氧化還原介質與低成本顏料材料普魯士藍(PB)作為電池儲能材料,研究了一種以氧化還原靶向反應為基礎的氧化還原液流電池。 采用以I-/為基底的電解質,可與染料敏化TiO2光電極有效集成,實現光輔助充電。 PB 的引入不僅使能量密度提高到117 Wh/L,具有良好的循環(huán)性能和容量保持能力,而且能瞬間再生I-,以此保證I-/I-3濃度的穩(wěn)定性,這對光電極的工作至關重要。

如圖5 所示,放電時,電解液中的氧化還原產物在TiO2光電極上電化學還原,形成的EV+在電解液流經槽內時,將普魯士藍PB 還原為普魯士白(PW)。 這一過程包括將Li+嵌入到PB 材料中,在光照下充電時,化學吸附在TiO2上的染料分子被光激發(fā),然后光生電子從染料分子的激發(fā)態(tài)移動到TiO2的導電帶上,在外偏置作用下遷移到Li 陽極。同時,電解液中的I-通過從染料分子的最高占據分子軌道(HOMO)上捕獲空穴被氧化成I-3,當電解液在槽內循環(huán)時,形成I-3進一步氧化解鋰的PW。

圖5 以EVI2 為介質的太陽能充電電池原理圖[19]Fig.5 Schematic diagram of solar rechargeable battery with EVI2 as mediator [19]

2.3 其它液流電池

對于近些年發(fā)展的鋰硫液流電池,目前的阻礙在于硫陰極的絕緣性和“穿梭效應”,導致使用過量的導電添加劑或在較小的電壓窗內進行操作(其中活性硫是可溶性的),大大降低了電池的能量密度。與RFLBs 類似,Li 等[22]報道了基于氧化還原靶向反應,使用了2 種氧化還原介質的Li-S 液流電池,二茂鉻的衍生物(CrCp*2)的還原電位為1.96 V(vs. Li+/Li),二茂鎳的衍生物(NiCp*2)的氧化電位為2.49 V(vs. Li+/Li),用它們來可逆地使S/Li2S變?yōu)殇囯x子/脫硫化物。 與只添加氧化還原物質的材料相比,使用固體材料后電池的容量增加了近8倍。 此外,電池可以使用導電性能差或完全絕緣的S/Li2S 陰極材料工作,省去了30%(質量分數)的導電添加劑,可以顯著提高電池的能量密度。

對于鋰硫液流電池,Li 等[23]再次基于氧化還原靶向的原理,報道了一種只用一種氧化還原介質(雙高氯酸乙酯)的改進設計,并利用化學和電化學充電和放電相結合的硫陰極,使流動電池能夠在沒有添加劑或可溶性陰極的情況下更接近其理論容量。

聚苯胺(PANI)是一種穩(wěn)定的,在酸性溶液中具有化學活性的高分子氧化物,也可被用作固體儲能材料,在氧化還原靶向的液流電池中使用,由于PANI 具有3 種不同的氧化態(tài),且在酸性環(huán)境中表現出2 種可逆氧化還原轉變,所以它被用作陽極和陰極材料。 Zanzola 等[24]采用Fe3+/Fe2+和V3+/V2+作為氧化還原介質,在25 個循環(huán)周期內,均表現出良好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,當將聚苯胺和炭黑導電復合材料添加到完整流動電池的電解質槽中時,容量有了顯著的提高,在電流密度為38.5 mA/cm 時,比容量可達到64.8 mAh/g。

表1 總結了自此原理用于液流電池后的相關性能參數,對于不同氧化還原介質和儲能材料的選擇,相關性能也有著較大的差距。

表1 氧化還原靶向原理在液流電池應用后的性能參數Table 1 Performance parameters of redox targeting principle after flow battery application

3 改進與展望

3.1 氧化還原介質的選擇

氧化還原介質作為此原理的最關鍵的一環(huán),它的選擇和有效的利用能很大程度上使得反應快速進行,對電池效率的提高有著重要的作用。 在選擇介質時,對于半電池來說,需要2 種氧化還原介質,固體儲能材料電位要在這兩種介質的氧化還原電位中間,其中形成的電位差來作為反應進行的動力。 然而種類不同的介質給電池的運行和循環(huán)穩(wěn)定性帶來了極大的復雜性。 此外,同一電解液中氧化還原產物的電位差會造成較大的過電位損失,從而影響電池的電壓效率。

為了簡化電解質溶液中的組成部分,于是有了單分子氧化還原靶向(SMRT)反應的提出[15,22],該反應將儲能材料的氧化還原靶向介質降低為1 個分子,在SMRT 反應中,氧化還原介質必須具有與目標固體儲能材料相同的氧化還原電勢,儲能材料與氧化還原介質之間的反應是由氧化還原分子在充放電時活性變化引起的能斯特電位差驅動的。 如前文提到的雙功能的氧化還原介質四甲基對苯二胺(TMPD)對儲能物質LiFePO4進行反應,以及采用Fe3+/Fe2+和V3+/V2+作為氧化還原介質對聚苯胺(PANI)進行反應,都是SMRT 的相關應用。

3.2 電解質和儲能材料的選擇

在選擇氧化還原介質的同時,電解質的選擇也十分重要,它可以明顯地影響溶解度、穩(wěn)定性以及反應動力學。 在水體系電解質中,電位-pH 圖(甫爾拜圖)可以為固體儲能材料和氧化還原介質提供熱力學基礎,以避免水電解。 在非水體系電解質中,電解質與膜的相容性是防止電解質交叉的重要因素。 同時,電池在強酸/強堿環(huán)境下工作,會對相應材料的化學穩(wěn)定性帶來額外的挑戰(zhàn)。

而對于儲能材料來說,在高電流的條件下,材料的利用率往往達不到一定的程度,而氧化還原靶向反應的提出就是為了提高能量密度,但是在電池儲能材料非充分使用的條件下是不可能實現這一目標的。 對于某些電池材料來說,只有小部分材料可用氧化還原介質進行反應,這對容量和電壓效率帶來了內在的限制,尤其是SMRT 系統(tǒng),它的電荷轉移的驅動力對于提高電壓效率來說是最小的。 此外,對于電導率較差的儲能材料來說,將其與導電添加劑混合有利于促進固相內電荷的輸運。 因此,合理地選擇儲能材料尤為重要。

3.3 隔膜的選擇和儲能罐的優(yōu)化

同傳統(tǒng)的液流電池一樣,隔膜在基于氧化還原靶向原理的液流電池中的作用也十分重要,它要使得質子能順利穿過,保證溶液的平衡,但是又不能使得電子穿過,避免短路,還有一點就是要防止正負極電解液的交叉污染。 在具有這些功能的同時,隔膜本身還要具有一定的化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性以保證電解液的長時間循環(huán)而損壞較低[25],在液流電池中常使用的隔膜Nafion 膜、氧離子交換膜和陰離子交換膜等[12],它們都可以有效地保證庫侖效率和電池容量,但是能夠防止交叉污染的隔膜往往都具有一定的電阻性。 多孔聚合物交換器膜的使用可以在一定程度上解決這個問題,通過調整膜孔徑的大小和氧化還原產物的尺寸大小,可以有效地分離氧化還原活性離子,有望解決非水系液流電池中的功率問題[26-27]。

至于作為儲存固體活性材料的容器,儲能罐的設計十分重要。 在儲能罐中的氧化還原靶向反應有著多重的動力學過程,包括電解液進入罐體,與固體材料接觸和反應并隨后流出罐體等一系列過程。 因此,為了在電化學電池和儲能槽之間達到理想的平衡,需要對其進行系統(tǒng)的研究。 目前的做法是在大尺寸的裝置中,采用填充顆?；蛘咝∏騕28],顆粒的孔隙體積、孔隙率和彎曲度等微觀結構決定了電解質在固體基體中的反應速率、擴散途徑和效能;顆粒的形狀和大小決定了球團之間的填充和擴散途徑;顆粒的機械強度決定了其在流動電解質環(huán)境下的抗破碎性和耐磨性[29]。 計算機建模是一種有效預測化學反應過程和流體動力學的有用工具,結合實驗研究得到的參數,可以為優(yōu)化單個球團的微觀結構以及特定儲能系統(tǒng)的封裝方法提供有用的指導。

4 總結

主要闡述了新的氧化還原原理在各種液流電池中的應用,以及相比于傳統(tǒng)的液流電池而言,它所具有的優(yōu)勢點,其中最重要的一點就是它可以克服傳統(tǒng)液流電池由于活性物質溶解度造成的電流密度較低的問題。 此原理在鋰離子液流電池中的研究現在已比較成熟,目前正在向其它液流電池方向發(fā)展,與此同時,此原理還可以在其它裝置中使用,如碳的氧化還原、水的解離[30-31]以及其它金屬空氣電池。

由于目前還沒有適合于非水體系的隔膜,基于水系的氧化還原靶向液流電池系統(tǒng),尤其是基于SMRT 反應的液流電池系統(tǒng),在近期內具有廣闊的應用前景。 同時,對于相比于傳統(tǒng)的液流電池,這種形式的電池結構變化并不是太大,可能在儲能罐的設計方面以及介質和儲能材料的選擇有所需要注意,但是對于性能的提高是有目共睹的,而且對于添加的氧化還原介質的性能與價格問題的匹配程度將會隨著時間實現最大的收益化,可以認為,基于氧化還原靶反應的液流電池技術是未來大規(guī)模電化學儲能的可靠解決方案。