劉 潛,何天琦,劉小菡,李蘭馨,王振亞,張 翔,符啟燕,韓夢醒,張香蘭

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

酚類化合物(如甲酚、苯酚、苯甲酚等)是非常重要的有機合成中間體及反應(yīng)原料,主要來自于煤直接轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物(煤低溫?zé)峤庥?、煤直接液化?中,在生產(chǎn)中具有廣泛的用途。 目前,國內(nèi)外對煤液化油和中低溫煤焦油中分離酚類化合物的方法做了許多研究,如工業(yè)上常用的方法為化學(xué)法,包括堿洗法[1-2]即氫氧化鈉洗脫法、Na2CO3溶液洗脫法等,這種方法存在對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量含酚廢水, 對環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點, 因此急需改進[3-4]。

溶劑抽提法,是利用酚類物質(zhì)與油中其他物質(zhì)極性的差異,加入某種極性溶液,從而將酚類物質(zhì)從油品中抽提出來。 常用的溶劑抽提方法有過熱水抽提法、鹽類水溶液抽提法、醇類水溶液抽提法等[5-6]。 劉繼東等[7]采用乙醇胺作為萃取劑,170 ～210 ℃的富酚餾分油作為萃取原料,在25 ℃、萃取劑與原料油質(zhì)量比為0.4 時,酚類萃取率可達95%以上。 趙淵等[8]采用丙三醇作為萃取劑分離170 ～240 ℃餾分低溫煤焦油中的酚類化合物,其單級萃取率可達92%以上。 但單獨以醇類化合物作為萃取劑時對酚類的選擇性較差,中性油夾帶嚴(yán)重。 莊緒磊[9]通過研究發(fā)現(xiàn)尿素在30 ℃,萃取劑與模擬油質(zhì)量比為1 ∶1的實驗條件下對苯酚萃取率可達90%。 但尿素并不適用于真實煤焦油體系,因為真實煤焦油體系黏度大,對尿素的溶解度小,尿素與酚的接觸面積小,不利于傳質(zhì)分離。 此外,也有學(xué)者研究了采用“綠色溶劑”離子液體作為萃取劑用來分離酚類化合物。 例如彭威等通過實驗測定在30 ℃的條件下[bmim]Cl 對低溫煤熱解油中酚類物質(zhì)萃取率可達92%[10-11]。 但由于離子液體價格昂貴,且離子液體的相關(guān)物性參數(shù)和熱力學(xué)性質(zhì)的缺失,目前該方法還未能實現(xiàn)工業(yè)化[12]。

針對尿素、離子液體等萃取劑黏度大的問題[13-15],有學(xué)者采用溶劑復(fù)配的方法進行改進。 郭少聰?shù)萚16]采用三己基十四烷基溴化磷-乙酸乙酯復(fù)配溶劑脫除水中的酚類化合物,結(jié)果表明乙酸乙酯的加入可使離子液體的黏度降低99%以上,復(fù)配溶劑對苯酚的分配系數(shù)為345,是純乙酸乙酯的5.3 倍。

此外,也有部分學(xué)者報到了含氮含氧化合物對酚類化合物分離的影響。 Gao 等[17]采用六亞甲基四胺作為吸附劑,在吸附時間為2 h 時,對正己烷中的苯酚吸附率可達93%以上,而當(dāng)模擬油中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的喹啉時,苯酚吸附率僅為80%,這是因為喹啉和苯酚間存在較強的分子間相互作用,阻礙了吸附劑對苯酚的吸附。 然而含氮含氧化合物對復(fù)配溶劑萃取分離酚類的影響還沒有文獻報道。

綜上可以看出,單獨使用尿素作為萃取劑時,由于尿素常溫下為固體,不利于傳質(zhì)分離,單獨使用乙二醇作為萃取劑時,存在對酚類選擇性低,中性油夾帶嚴(yán)重等缺點。 而尿素萃取分離酚類化合物時,由于2 者間存在較強的絡(luò)合作用,尿素與酚類可形成低共熔溶劑,對酚類具有更好的選擇性;且乙二醇常溫下為液態(tài),有利于傳質(zhì)分離,因此本論文采用乙二醇-尿素的復(fù)配溶劑作為萃取劑,采用煤直接轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物模擬油作為分離對象,探究攪拌時間、靜置時間、溫度、劑油比以及模擬油中添加苯乙酮、吲哚、吡啶對酚類萃取分離的影響,并優(yōu)化萃取實驗條件。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

無水乙醇,分析純,99.7%;乙二醇,分析純,99.8%;尿素,分析純,99.0%;環(huán)己烷,分析純,99.5%,均由北京化工廠提供。 丙酮, 分析純,99.5%;甲苯,分析純,99.5%,均由國藥化學(xué)試劑有限公司提供。 間甲酚,分析純,98%;2-甲基萘,分析純,97%;苯乙酮,分析純,98%;吡啶,分析純,97%;吲哚,分析純,99%;四氫萘,分析純,97%;正十六烷,分析純,98%;均由上海麥克林生化科技有限公司提供。

1.2 實驗步驟與方法

以煤直接液化油和中低溫煤焦油餾分段的組成作為參考[18-19],分別配制模擬油。 由于煤直接轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物中酚類物質(zhì)的種類多,間甲酚為酚含量最多的酚類,具有很好的代表性,因此本研究選擇間甲酚作為分離對象,其模擬油的組成如下(以下組成均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)):

煤直接液化油模擬油(記為模擬油1):脂肪烴30%(環(huán)己烷25%+正十六烷5%)+芳香烴50%(四氫萘30%+甲苯20%)+酚20%(間甲酚);中低溫煤焦油模擬油(記為模擬油2):脂肪烴20%(正十六烷)+芳香烴30%(2-甲基萘20%+甲苯10%)+酚50%(間甲酚)。

其次,取10 g 模擬油加入到平衡釜中,通過改變加入乙二醇-尿素復(fù)配溶劑中尿素的含量來確定最佳的復(fù)配溶劑。 以最適宜復(fù)配溶劑作為萃取劑,考 察 攪 拌 時 間 分 別 為 2.5、 5.0、 10.0、 20.0、40.0 min,靜置時間分別為1、2、5、10、20 min,溫度分別為25、35、45、55 和65 ℃,劑油比[m(萃取劑) ∶m(模擬油)]分別為0.2 ∶1.0、0.4 ∶1.0、0.5 ∶1.0、0.6 ∶1.0、0.8 ∶1.0、1.0 ∶1.0、1.5 ∶1.0 時萃取劑對模擬油中間甲酚的萃取分離效果。 實驗采用恒溫水浴鍋進行控溫,磁力攪拌器進行攪拌,靜置一段時間后,采用分液漏斗分相,稱取上相(萃余相)質(zhì)量,待分析。 并在最適宜的萃取實驗條件下,探究了模擬油中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的苯乙酮、9%的吲哚、9%的吡啶、2%的苯乙酮和9%的吡啶混合物時,萃取劑對模擬油中間甲酚的分離效果[20]。

1.3 分析方法與數(shù)據(jù)處理

采用GC-SP3420 氣相色譜儀對待分析組分進行組分分析,丙酮作為內(nèi)標(biāo)物,無水乙醇作為稀釋劑。 色譜操作條件為:KB-WAX 型毛細管柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm),檢測器為FID 檢測器,進樣口溫度和檢測器溫度均為220 ℃,載氣(N2) 流量30 mL·min-1,進樣量為0.6 μL,柱溫:初始溫度80 ℃,保持2 min,以15 ℃·min-1的升溫速率升至200 ℃,保持14 min[21]。

為了更直觀地體現(xiàn)不同實驗條件下萃取劑的脫酚效果,定義萃取效率(E)。 E 為萃取達到平衡后,萃取相中酚類的質(zhì)量與模擬油中酚類質(zhì)量的比值,E 越高,表明萃取劑的萃取效果越好。 E 的計算如式(1):

式(1)中:w、w2分別代表模擬油和萃余相中酚類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m 和m2分別代表模擬油和萃余相的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑中尿素含量對間甲酚萃取率的影響

由于尿素常溫下為固態(tài),萃取過程中不利于傳質(zhì),采用乙二醇-尿素復(fù)配溶劑對萃取劑進行改進[22]。 萃取劑中不同尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對間甲酚萃取率的影響結(jié)果如圖1 所示。

圖1 萃取劑中尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對間甲酚萃取率的影響Fig.1 Effect of mass fraction of urea in extraction solvent on extraction efficiency of m-cresol

由圖1 中可以看出,對模擬油1 和模擬油2,隨著萃取劑中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,乙二醇-尿素復(fù)配溶劑對間甲酚萃取率均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢,且萃取率遠高于純尿素溶劑的萃取率。 對于模擬油1,當(dāng)萃取劑中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時,乙二醇-尿素復(fù)配溶劑對間甲酚萃取率最高,達到96.8%;對于模擬油2,當(dāng)萃取劑中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時,乙二醇-尿素復(fù)配溶劑對間甲酚萃取率最高,達到99.1%。 造成此現(xiàn)象的主要原因是2 種模擬油中的酚含量不同,且模擬油組成也有差別。 因此,對于模擬油1 和模擬油2,萃取劑中尿素的最適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%和3%,后續(xù)的萃取實驗萃取劑中尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均采用此比例。

2.2 攪拌時間對間甲酚萃取率的影響

當(dāng)萃取劑加入到2 種模擬油時,均能立即發(fā)現(xiàn)平衡釜底部有新相生成。 攪拌可以使萃取劑與油相之間充分接觸,提高傳質(zhì)速率。 萃取過程中攪拌時間對間甲酚萃取率的影響結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出,當(dāng)攪拌時間為10 min 時,萃取基本達到平衡,說明間甲酚在模擬油中的傳質(zhì)速率較快。 此外,萃取劑乙二醇-尿素復(fù)配溶劑溶解間甲酚之后黏度降低,也會加快傳質(zhì)。 為確保萃取實驗達到平衡,后續(xù)的萃取實驗攪拌時間設(shè)定為20 min。

圖2 攪拌時間對間甲酚萃取率的影響Fig.2 Effect of stirring time on extraction efficiency of m-cresol

2.3 靜置時間對間甲酚萃取率的影響

萃取過程中,當(dāng)攪拌時間足夠長,使得兩相充分接觸后,需要一定的時間促使新的兩相生成。 相同條件下,當(dāng)兩相的組成不再發(fā)生變化時,即可認(rèn)為分相完全,達到相平衡。 萃取過程中靜置時間對間甲酚萃取率的影響結(jié)果如圖3 所示。

圖3 靜置時間對間甲酚萃取率的影響Fig.3 Effect of static time on extraction efficiency of m-cresol

由圖3 可以看出,當(dāng)靜置時間超過5 min 后,間甲酚萃取率基本不再發(fā)生變化,說明萃取已達到平衡。 因此為保證在平衡條件下取樣,靜置時間應(yīng)至少保持在5 min 以上。 為排除其他因素的干擾,本研究選擇靜置時間為10 min。

2.4 溫度對間甲酚萃取率的影 響

溫度是萃取過程中重要的一個影響因素,它會影響各組分在兩相之間的分配行為,從而影響最終的萃取平衡。 萃取過程中溫度對間甲酚萃取率的影響結(jié)果如圖4 所示。

圖4 溫度對間甲酚萃取率的影響Fig.4 Effect of temperature on extraction efficiency of m-cresol

由圖4 可以看出,對于2 種模擬油,隨著溫度的升高,萃取劑對間甲酚萃取率均呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。 當(dāng)溫度為25 ℃時,萃取劑對模擬油1 和模擬油2 中間甲酚萃取率分別為95.5%和98.7%;當(dāng)溫度升高至65 ℃時,萃取率分別降至87.9%和97.1%。這主要是由于升高溫度會增加間甲酚和萃取劑在模擬油中的溶解度,其次溫度的升高會減小萃取劑與間甲酚之間的相互作用力,進而降低萃取過程中間甲酚的萃取率。 因此,25 ℃為適宜的萃取溫度。

2.5 萃取劑使用量對間甲酚萃取率的影響

在攪拌時間為20 min、靜置時間為10 min、溫度為25 ℃時,萃取劑使用量對間甲酚萃取率的影響結(jié)果如圖5 所示。

圖5 萃取劑使用量對間甲酚萃取率的影響Fig.5 Effect of mass ratio of extraction solvent to m-cresol on extraction efficiency of m-cresol

由圖5 可以看出,當(dāng)萃取劑使用質(zhì)量為模擬油質(zhì)量的0.2 倍時,萃取劑對模擬油1 和模擬油2 中間甲酚萃取率分別為69.6%和83.9%;當(dāng)萃取劑使用量等于模擬油質(zhì)量時,間甲酚的萃取率分別為96.7%和98.6%;繼續(xù)增加萃取劑的使用量,間甲酚的萃取率幾乎不再發(fā)生變化。 這表明當(dāng)萃取劑使用量等于模擬油質(zhì)量時,已能滿足萃取要求,即為最適宜的萃取劑使用量。

2.6 模擬油中添加雜原子化合物對間甲酚萃取率的影響

煤熱解油中除含有大量的酚類化合物、芳烴和烷烴外,還含有少量的含氧、含氮雜原子化合物。研究了模擬油中分別添加苯乙酮、吲哚、吡啶以及同時添加苯乙酮和吡啶時,對間甲酚萃取率的影響,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 雜原子化合物對間甲酚萃取率的影響Fig.6 Effect of heteroatomic compounds on extraction efficiency of m-cresol

由圖6 可以看出,對于模擬油1 和模擬油2,添加雜原子化合物后,萃取劑對間甲酚萃取率均降低。 以模擬油1 為例,未添加雜原子化合物時,萃取劑對間甲酚萃取率為96.7%;分別添加苯乙酮、吲哚和吡啶時,間甲酚萃取率為94.1%、94.4% 和71.6%;同時添加苯乙酮和吡啶時,間甲酚萃取率僅為58.3%。 可以看出,相對于苯乙酮和吲哚,吡啶的存在對間甲酚的萃取分離干擾最大,而同時添加2 種雜原子化合物時,其與間甲酚之間的相互作用更為復(fù)雜,導(dǎo)致間甲酚更難以萃取分離。

采用COSMO-RS 方法計算了間甲酚、苯乙酮、吲哚、吡啶以及萃取劑乙二醇、尿素的表面電荷密度分布(σ-profile),結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同分子的表面電荷密度分布Fig.7 σ-Profile of different compounds

從圖7 中可以看出,間甲酚在氫鍵供給區(qū)域和氫鍵接受區(qū)域均有峰值,這是因為酚羥基中氧原子具有較強的氫鍵接受能力,氫原子具有較強的氫鍵供給能力。 而苯乙酮和吡啶均在氫鍵接受區(qū)域有較強峰值,吲哚則在氫鍵供給區(qū)域有較強峰值,因此這3 種雜原子化合物與間甲酚之間均存在較強的氫鍵相互作用,使得間甲酚更難被乙二醇-尿素復(fù)配溶劑萃取分離,因此含氮含氧化合物會降低萃取劑對酚類的萃取效果。

3 結(jié)論

1)乙二醇-尿素復(fù)配溶劑中尿素含量的增加,萃取劑對煤熱解油模擬油中間甲酚萃取率呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢,且復(fù)配溶劑對間甲酚萃取率大于純尿素溶劑。

2)萃取劑從模擬油中萃取間甲酚的速率較快,升高溫度不利于間甲酚的萃取分離,適當(dāng)增加萃取劑的使用量可提高間甲酚的萃取率;當(dāng)攪拌時間為20 min、靜置時間為10 min、溫度為25 ℃、劑油比為1.0 ∶1.0 時,萃取劑對間甲酚萃取率可達99.2%。

3)模擬油中添加雜原子化合物會降低萃取劑對間甲酚的萃取率。 以模擬油1 為例,相對于苯乙酮和吲哚,添加吡啶對間甲酚分離效果影響最大,間甲酚萃取率由96.7%降至71.6%。 同時添加苯乙酮和吡啶時,間甲酚萃取率僅為58.3%。