藺藝瑩,宋寶東

(天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300350)

近年來(lái),使用過(guò)渡金屬Fe2+、Ag+和Co2+活化[1]過(guò)硫酸鹽(PS)或過(guò)氧一硫酸鹽(PMS)逐漸應(yīng)用于高級(jí)氧化工藝(AOPs)中,活化產(chǎn)生的SO·-4自由基氧化還原電勢(shì)為2.5 ～3.1 V[2-3],比HO·自由基(1.8 ～2.7 V)具有更強(qiáng)的氧化活性和更高的選擇性,可以氧化偶氮染料、酚和苯系物等[4-5]。 其中,無(wú)毒、環(huán)境友好、價(jià)格低廉的Fe(Ⅱ) 應(yīng)用最廣。Huang 等[6]研究了Fe(Ⅱ)/PMS 體系降解馬來(lái)酸,Rastogi 等[7]則研究了不同F(xiàn)e(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)濃度下與PS 共同作用去除多氯聯(lián)苯污染物的效果。

隨著PS 和PMS 的廣泛應(yīng)用,另一種亞硫酸鹽通過(guò)相應(yīng)的自由基鏈反應(yīng)得到自由基也逐漸得 到 重 視。 Chen 等[8]提 出 將 2 價(jià) 過(guò) 渡 金 屬[Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)]與亞硫酸鹽組合應(yīng)用到殺菌系統(tǒng)中,證明了亞硫酸鹽被金屬催化可產(chǎn)生自由基使細(xì)菌失活。 當(dāng)過(guò)渡金屬與亞硫酸鹽作用時(shí),亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為自由基,被氧氣氧化成,繼而與亞硫酸根反應(yīng)歧化生成自由基和,如式(1)和(2)。 Chen 等[9]證明了Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)不同的偶氮染料如橙黃II、羅丹明B、靛藍(lán)胭脂紅和RBB X-BR 都有很好的脫色效果,且優(yōu)于Fe(Ⅱ)/過(guò)硫酸鹽體系。

苯胺大多來(lái)自于生產(chǎn)聚合物、農(nóng)藥、紡織品、染料、橡膠和制藥的工廠排出的工業(yè)廢水中[10],具有較高的生物毒性,會(huì)在血液中形成高鐵血紅蛋白,同時(shí)會(huì)損害人的呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng),嚴(yán)重時(shí)可誘發(fā)癌癥[11]。 先前有研究[12]曾用Fe(Ⅱ)/過(guò)硫酸鹽降解廢水中的苯胺,但毒性較大,將Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽用于去除苯胺還鮮有報(bào)道。

本研究以苯胺作為底物,探究Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系在不同pH 值、不同濃度下對(duì)苯胺的降解效果。 亞硫酸鹽與鐵元素廣泛存在于環(huán)境之中,經(jīng)濟(jì)成本低,毒性小,因此本研究將對(duì)環(huán)境污水處理方面具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫酸亞鐵(FeSO4)和苯胺均從上海阿拉丁有限公司購(gòu)買;氫氧化鈉(NaOH)與鹽酸(HCl)購(gòu)自天津凱瑪特有限公司,用于調(diào)節(jié)溶液的pH 值;用于淬滅相關(guān)自由基的叔丁醇(TBA)和甲醇(MA)購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司。 所有藥品均為分析純,無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。 實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水(DI)。

PHS-3C pH 計(jì),BP121S 電子天平,V-1200 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),用于做無(wú)氧實(shí)驗(yàn)的PRS499 手套箱購(gòu)自Mikrouna 有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

所有實(shí)驗(yàn)均在恒溫?fù)u床中進(jìn)行,根據(jù)所需條件在錐形瓶中添加不同濃度的藥品。 實(shí)驗(yàn)均只設(shè)置初始pH 值,中間不再調(diào)節(jié)。 初始苯胺濃度為1 mg/L,Fe(Ⅱ)濃度為0.09 mmol/L,TBA 與MA 的濃度均為0.5 mol/L,反應(yīng)時(shí)間90 min,溫度為25 ℃。 有氧實(shí)驗(yàn)均在空氣中完成,無(wú)氧實(shí)驗(yàn)在氧氣濃度低于0.01 mg/L 的手套箱中完成,無(wú)氧實(shí)驗(yàn)前,用1 mL/min 的氮?dú)獯祾? h。 將不同濃度的底物加到250 mL 錐形瓶中混合,用NaOH/HCl 溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值(3.0 ～7.0),放入搖床中震蕩。 每隔一段時(shí)間取樣,立即測(cè)量。 所有實(shí)驗(yàn)一式雙份進(jìn)行,測(cè)量結(jié)果取平均值。

1.3 分析方法

使用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測(cè)定苯胺濃度[13]。 取0.5 mL 待測(cè)樣品,稀釋至10 mL,加入0.6 mL 10%的硫酸氫鉀溶液,使pH 值穩(wěn)定在1.5 ～2.0,加入1 滴5% 的亞硝酸鈉溶液和0.5 mL 2.5% 氨基磺酸銨溶液,混合均勻后,加入1 mL 2% N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽溶液,定容至25 mL。 放置30 min 后,在545 nm 波長(zhǎng)下測(cè)溶液的吸光度值,計(jì)算苯胺含量。

使用改進(jìn)的菲洛嗪(Ferrozine) 顯色法在562 nm 波長(zhǎng)下利用紫外分光光度計(jì)對(duì)Fe(Ⅱ)和總鐵的濃度進(jìn)行檢測(cè)[14-15]。 檢測(cè)Fe(Ⅱ)時(shí),加入NaF對(duì)Fe(Ⅲ)進(jìn)行屏蔽。 測(cè)量總鐵濃度時(shí),加入鹽酸羥胺[16],利用其還原性,將Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ),得出的即為總鐵濃度,其中[Fe(Ⅲ)]=[Fe(Total)]-[Fe(Ⅱ)]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 不同物質(zhì)的量之比對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解苯胺的影響

圖1 表明了常溫空氣中只存在亞硫酸鹽的情況下苯胺的降解情況,即亞硫酸鹽和Fe(Ⅱ)物質(zhì)的量之比為0,亞硫酸鹽濃度為1 mmol/L。

圖1 不同pH 值下亞硫酸鹽降解苯胺的效果Fig.1 Degradation of aniline by sulfite at different pH

圖1 中顯示在前90 min 內(nèi)幾乎沒(méi)有降解,但隨著時(shí)間的增加,苯胺在緩慢降解,pH= 3.0 時(shí)40 h大約降解了30%,且隨著pH 值增大,降解率逐漸下降,當(dāng)pH 值達(dá)到7.0 時(shí),同樣反應(yīng)時(shí)間下,苯胺的降解率低至15%,這表明pH 值是影響亞硫酸鹽降解苯胺的關(guān)鍵因素,同時(shí),我們?cè)谌芤褐袡z測(cè)到了硫酸根濃度的升高,符合Kraft 等[17]的研究,如式(3)。

圖2 顯示了空氣中不同亞硫酸鹽和Fe(Ⅱ)物質(zhì)的量之比對(duì)降解苯胺的影響。 考慮到pH 值大于4.0 時(shí),鐵的濃度越高,越易產(chǎn)生沉淀[9],可能會(huì)抑制苯胺的降解,故而Fe(Ⅱ)的濃度盡可能小,設(shè)置為0.09 mmol/L, pH 值 設(shè) 置 為 4.0, 反 應(yīng) 時(shí) 間90 min。

圖2 不同物質(zhì)的量之比對(duì)苯胺去除的影響Fig.2 Influence of different molar ratio on aniline removal

從圖2 中可看出,當(dāng)物質(zhì)的量之比從1 升到5和10,苯胺降解率由15%升高至60%和70%,當(dāng)物質(zhì)的量之比由10 再升高到15 時(shí),苯胺的降解率反而降低回50%,說(shuō)明亞硫酸鹽濃度有一個(gè)最適宜值存在,其濃度高于此值之后,苯胺的降解效果被抑制。 Chen 等[9]認(rèn)為高濃度的亞硫酸根會(huì)與SO·-4 自由基反應(yīng)生成自由基,這會(huì)導(dǎo)致去除效果的下降。 考慮到這些因素,我們?cè)谑Ｓ鄬?shí)驗(yàn)中選擇物質(zhì)的量之比為10 ∶1。 與亞硫酸鹽體系相比,加入Fe(Ⅱ)后,相同條件下反應(yīng)時(shí)間減少,反應(yīng)速率提高,說(shuō)明了過(guò)渡金屬與亞硫酸鹽組合才能有效地去除污染物。

2.2 pH 值對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解苯胺的影響

不同pH 值下,鐵的活性不同,對(duì)亞硫酸鹽的催化氧化效果也不同,所以我們探討不同pH 值對(duì)體系去除效果的影響。

圖3 不同pH 值對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解苯胺的影響Fig.3 Influence of different pH on degradation of aniline by Fe (Ⅱ)/sulfite system

圖3 顯示當(dāng)pH 值為4.0 和5.0 時(shí),苯胺的降解率在30 min 時(shí)達(dá)到了約70%,而pH 值為7.0 時(shí),90 min 時(shí)苯胺的降解率僅為20%,說(shuō)明較強(qiáng)的酸性環(huán)境,有利于苯胺的降解。

圖4 和圖5 顯示了反應(yīng)過(guò)程中鐵元素的濃度變化。

結(jié)果表明,10 min 內(nèi)Fe(Ⅱ)濃度迅速下降,而總鐵濃度圖表示只有在pH=3.0 時(shí),Fe(Ⅱ)全部氧化為Fe(Ⅲ),pH 值在4.0 ～7.0 時(shí),可測(cè)到的游離的Fe(Ⅲ)減少,這表明Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)可能主要以絡(luò)合物形式存在。 Chen 等[9]在Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系中測(cè)得和物種分布曲線,證實(shí)酸性條件下Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)主要以絡(luò)合態(tài)存在,如式(4)和(5)[18],大量絡(luò)合物的存在也被認(rèn)為可以提高反應(yīng)效率[19-20]。 同時(shí),Chen 等[9]還提出,當(dāng)pH 值大于4.0 時(shí),游離的Fe(Ⅲ)開(kāi)始沉淀,隨著pH 值升高,沉淀越多。 因此在高pH 值下,鐵活性的降低使得反應(yīng)速率下降。

圖4 不同pH 值下Fe(Ⅱ)的濃度變化Fig.4 Change of Fe (Ⅱ) concentration at different pH

圖5 不同pH 值下總鐵的濃度變化Fig.5 Changes of total iron concentration at different pH

圖6 表明了反應(yīng)前后的pH 值變化情況,pH 初始值為3.0 ～6.0 時(shí),反應(yīng)結(jié)束后的pH 值降到3.0左右,而初始pH 值為7.0 時(shí),pH 值下降最慢,盡管對(duì)于此現(xiàn)象還沒(méi)有一個(gè)準(zhǔn)確的解釋,但先前的研究曾報(bào)道過(guò)將此現(xiàn)象歸因于鐵和亞硫酸鹽的絡(luò)合[21]。綜合考慮以上因素,我們?cè)诤罄m(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇在pH值為4.0 的情況下進(jìn)行。

2.3 氧氣對(duì)Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解苯胺的作用

圖6 反應(yīng)前后的pH 值變化Fig.6 Change of pH value before and after reaction

從式(1)和(2)中可看出O2是形成自由基的必需條件, 因此我們探究了無(wú)氧條件下Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)苯胺的降解情況。 將溶液放入氧氣含量小于0.01 mg/L 的手套箱中,且控制實(shí)驗(yàn)過(guò)程氧氣的濃度,使其接近于無(wú)氧,實(shí)驗(yàn)其他條件保持一致。 圖7 表明了無(wú)氧條件下體系對(duì)苯胺的降解情況。 與在空氣中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)相比,此時(shí)苯胺的去除率大幅降低至4%以下,這個(gè)結(jié)果暗示O2對(duì)于苯胺的降解是必需的。 Chen 等[9]也探究了不同氧氣體積分?jǐn)?shù)(0 ～100%)下Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系對(duì)橙黃Ⅱ的脫色作用,證明了隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,脫色效果逐漸增強(qiáng)。 這與無(wú)氧條件下的實(shí)驗(yàn)都證明了氧氣是實(shí)驗(yàn)的必要條件。

圖7 無(wú)氧條件下苯胺去除的對(duì)比實(shí)驗(yàn)Fig.7 Comparative experiment of aniline removal under anaerobic condition

2.4 自由基在Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系降解苯胺的作用和反應(yīng)產(chǎn)物

圖8 不同自由基掩蔽劑對(duì)苯胺去除的影響Fig.8 Influence of different free radical scavengers on aniline removal

將反應(yīng)過(guò)后的體系進(jìn)行紫外光譜分析。 圖9 為反應(yīng)產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)光譜分析圖,280 ～290 nm 處的峰為苯胺的特征峰[25],343 和372 nm 處的峰為聚合物的特征峰[26]。 故而推測(cè)反應(yīng)物可能發(fā)生了一定的聚合。

圖9 紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.9 UV-vis spectrum

3 結(jié)論

研究表明,Fe(Ⅱ)/亞硫酸鹽體系可以有效快速地去除苯胺,其中氧氣是體系去除污染物的必要條件,鐵在反應(yīng)中主要以絡(luò)合物的形式存在。 pH 值為4.0 或5.0 和物質(zhì)的量之比為10 ∶1被證明是比較適宜的實(shí)驗(yàn)條件。 同時(shí)自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)證明起到主要作用(70%),起次要作用(27%),HO·的貢獻(xiàn)(3%)可忽略不計(jì),但本研究對(duì)機(jī)理部分討論尚不充分。 與過(guò)硫酸鹽相比,亞硫酸鹽具有價(jià)格低廉,毒性小等突出優(yōu)勢(shì),預(yù)期可以在有機(jī)物的高效氧化應(yīng)用中進(jìn)行廣泛替代,從而在更好的經(jīng)濟(jì)效益和良好的環(huán)境和社會(huì)效益之間實(shí)現(xiàn)多贏。