李 雙,李 鋒,焦 陽(yáng),3,4,

（1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院,上海 201306；2.上海海洋大學(xué)食品熱加工工程技術(shù)研究中心,上海 201306；3.南京工業(yè)大學(xué)食品與輕工學(xué)院,江蘇 南京 210000；4.天順農(nóng)副產(chǎn)品有限公司,江蘇 徐州 221000）

魚(yú)糜制品是魚(yú)經(jīng)過(guò)采肉、精濾、漂洗、斬拌、加熱后制成的具有彈性的凝膠食品的總稱(chēng),是我國(guó)重要的水產(chǎn)加工產(chǎn)品之一,因其高蛋白質(zhì)、低脂肪、方便食用等特點(diǎn)深受消費(fèi)者歡迎。其中,鰱魚(yú)是我國(guó)淡水魚(yú)傳統(tǒng)的“四大家魚(yú)”之一,其魚(yú)肉質(zhì)嫩色白、易于消化,具有高產(chǎn)量、高蛋白等優(yōu)點(diǎn),是主要的淡水魚(yú)糜加工原料。水產(chǎn)品制成魚(yú)糜后,一般通過(guò)平板式凍結(jié)后凍藏,再根據(jù)需求進(jìn)行魚(yú)糜制品的加工。為了提升魚(yú)糜貯藏穩(wěn)定性,冷凍魚(yú)糜中常添加抗凍劑、淀粉以及大豆分離蛋白（soybean protein isolate,SPI）等物質(zhì)以提升其凝膠特性,但其添加量在行業(yè)內(nèi)尚未有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。傳統(tǒng)魚(yú)糜成分檢測(cè)及分級(jí)過(guò)程往往需要化學(xué)分析手段,其檢驗(yàn)結(jié)果精確,但耗時(shí)較長(zhǎng)[1-3]。若建立一種快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)技術(shù),以確定魚(yú)糜中各類(lèi)添加物含量,將能輔助魚(yú)糜品質(zhì)鑒定及分級(jí)。

介電特性是指物質(zhì)分子中的束縛電荷對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng)特性,其隨食品組分及理化性質(zhì)的變化而變化,同時(shí)也受測(cè)定頻率和樣品溫度的影響[4]。因此,利用介電特性測(cè)定可實(shí)現(xiàn)對(duì)食品含水率、損傷、品質(zhì)等的快速檢測(cè)[5]。Wang Yu等[6]通過(guò)介電特性測(cè)定發(fā)現(xiàn)鮭魚(yú)各部位因其組分不同,介電特性存在顯著差異；Lyng等[7]通過(guò)測(cè)定介電特性來(lái)區(qū)分各種肉類(lèi)（雞肉、羊肉、牛肉、豬肉）以及瘦肉和脂肪。此外,物質(zhì)組分的形態(tài),尤其是水分存在形式是食品介電特性的主要影響因素。低場(chǎng)核磁共振技術(shù)可以通過(guò)自旋-橫向弛豫時(shí)間（T2）來(lái)定性定量分析食品中水分分布情況及流動(dòng)性,可作為研究魚(yú)糜水分狀態(tài)的有效手段[8],輔助分析介電特性測(cè)定結(jié)果。

本實(shí)驗(yàn)以鰱魚(yú)魚(yú)糜及魚(yú)糜制品為主要研究對(duì)象,研究魚(yú)糜中常見(jiàn)的添加物（抗凍劑（多聚磷酸鹽）、淀粉、SPI等）對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜及魚(yú)糜制品介電特性的影響及其機(jī)理,建立基于介電特性識(shí)別鰱魚(yú)魚(yú)糜中添加物含量的關(guān)系模型,探索和開(kāi)發(fā)基于介電特性的魚(yú)糜添加物含量快速檢測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和方法,并通過(guò)低場(chǎng)核磁共振分析儀檢測(cè)不同添加物含量下魚(yú)糜及魚(yú)糜制品的水分遷移率,輔助介電特性的分析,為研究介電特性的變化規(guī)律提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鰱魚(yú)購(gòu)自于上海市浦東新區(qū)南匯新城鎮(zhèn)古棕路580號(hào)農(nóng)工商超市水產(chǎn)品專(zhuān)柜,其品質(zhì)符合GB 2733—2005《鮮、凍動(dòng)物性水產(chǎn)品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求,于-20 ℃下冷凍保藏,實(shí)驗(yàn)前將樣品取出,解凍備用。

抗凍劑（多聚磷酸鹽：焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉以質(zhì)量比1∶1混合,均為分析純） 上海泰坦科技股份有限公司；玉米淀粉 上海喬愛(ài)食品有限公司；SPI臨沂山松生物制品有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

E5071C型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀 美國(guó)安捷倫科技有限公司；Ministat230冷凍循環(huán)油浴機(jī) 德國(guó)Huber K?ltemaschinenbau有限公司；JR-12 800W絞肉機(jī) 德瑪仕（德國(guó)）有限公司；ME204E電子天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；MesoMR23-060H-I低場(chǎng)核磁共振分析儀及成像系統(tǒng) 上海紐邁電子科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 魚(yú)糜的制備

鰱魚(yú)取魚(yú)體兩側(cè)頭后至尾柄前的去皮去骨肌肉,半解凍后斬拌5 min,制成純魚(yú)糜,然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的玉米淀粉、SPI,進(jìn)一步斬拌5 min,斬拌過(guò)程溫度控制在10 ℃以下,攪拌均勻后,真空脫氣處理1～2 min,然后將其置于冰箱（4 ℃）備用。

1.3.2 魚(yú)糜凝膠的制備

分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的各種添加物到鰱魚(yú)魚(yú)糜中,制備不同魚(yú)糜制品[9],其中,SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、3%、6%、9%、12%,加入方式為直接加入到純魚(yú)糜中,調(diào)節(jié)至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變；玉米淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、5%、10%、15%、20%、25%、30%,加入方式同SPI；“抗凍劑+玉米淀粉”添加量為0.3%的抗凍劑（0.15%的三聚磷酸鈉和0.15%的焦磷酸鈉）和0、5%、10%、15%、20%、25%、30%的淀粉,加入方式同SPI；“抗凍劑+玉米淀粉+水浴加熱”各成分的添加量同“抗凍劑+玉米淀粉”,加入方式為直接加入到純魚(yú)糜中,調(diào)節(jié)至水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原來(lái)一致后,進(jìn)行兩段式加熱（40 ℃水浴加熱30 min→90 ℃水浴加熱20 min→冰水冷卻30 min）[10],制成魚(yú)糜凝膠。

1.3.3 介電特性的測(cè)定

采用E5071C型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)定介電特性。首先,將矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀預(yù)熱1 h后,啟動(dòng)軟件,設(shè)定掃描類(lèi)型為線性掃描,設(shè)定掃描頻率范圍為1～2 500 MHz,掃描點(diǎn)數(shù)為1 001 個(gè),對(duì)開(kāi)放式同軸探頭依次進(jìn)行空氣、短路和25 ℃去離子水校準(zhǔn)；儀器校準(zhǔn)完成后,將制備的樣品均勻填入介電特性測(cè)試樣品容器中,容器中插入熱電偶溫度傳感器測(cè)定實(shí)時(shí)溫度,并與冷凍循環(huán)油浴機(jī)連接進(jìn)行溫度調(diào)控。隨后,將冷凍循環(huán)油浴系統(tǒng)設(shè)置為室溫,熱電偶溫度傳感器監(jiān)測(cè)樣品溫度,當(dāng)樣品溫度達(dá)到室溫并穩(wěn)定后,測(cè)定樣品介電特性隨頻率變化曲線。最后,對(duì)每種魚(yú)糜的3 個(gè)平行樣品分別進(jìn)行介電常數(shù)和介電損耗因子的測(cè)定,結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示[11]。

1.3.4 低場(chǎng)核磁共振分析水分狀態(tài)及水分遷移率

參照謝小雷[12]、鞏濤碩[13]等的實(shí)驗(yàn)方法,并稍加修改。質(zhì)子共振頻率為21 MHz,磁體溫度為32 ℃。取實(shí)驗(yàn)魚(yú)糜樣品切成3 cm×3 cm×1 cm大?。s10 g）,擦干其表面水分,用無(wú)核磁弛豫信號(hào)的保鮮膜包裹后放于70 mm磁體線圈管中測(cè)定分析,每個(gè)測(cè)試至少3 個(gè)重復(fù)。利用CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）脈沖序列測(cè)定樣品橫向弛豫時(shí)間T2。CPMG脈沖序列參數(shù)為：采樣頻率（SW）＝200 kHz,模擬增益（RG1）＝20,P1＝18.00 μs,數(shù)字增益（DRG1）＝3,TD＝480 020,PRG＝2,重復(fù)采樣間隔時(shí)間（TW）＝2 500 ms,累加次數(shù)（NS）＝8,P2＝36.00 μs,回波時(shí)間（TE）＝0.300,回波個(gè)數(shù)（NECH）＝8 000。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)采用Excel 2016、SPSS Statistics 22軟件進(jìn)行單因素方差分析（最小顯著性差異法）；采用Origin 9.1軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 頻率對(duì)純鰱魚(yú)魚(yú)糜介電特性的影響

由圖1可知,純鰱魚(yú)魚(yú)糜的介電常數(shù)（ε'）和介電損耗因子（ε”）均隨頻率的增大而減小。當(dāng)頻率不斷增大時(shí),偶極子的振動(dòng)速率滯后于電場(chǎng)的變化,導(dǎo)致ε'隨頻率增大而減小[14],該現(xiàn)象也發(fā)現(xiàn)于對(duì)水果和蔬菜[15]、堅(jiān)果[16]、糧食[17]等的介電特性研究中。

圖1 頻率對(duì)純鰱魚(yú)魚(yú)糜介電特性的影響Fig.1 Effect of frequency on the dielectric properties of sliver carp surimi without additives

在小于300 MHz 的頻率下,離子導(dǎo)電性是引起介電損耗的主要原因,表現(xiàn)在低頻段下ε”隨著頻率的增大而減小。頻率的對(duì)數(shù)和ε'的對(duì)數(shù)呈線性負(fù)相關(guān)[18],因此隨著頻率的增加,ε'迅速減小。水分子是典型的偶極子,因此在高水分含量食品中,水的介電特性主導(dǎo)了高水分含量食品的介電特性,魚(yú)糜屬于高水分含量食品,水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在70%～80%之間[19],偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)主要考慮水的作用,結(jié)合水對(duì)介電特性的影響很小,所以主要討論可凍結(jié)水的影響。隨著頻率增大到300 MHz以上,偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)成為引起ε”升高的主要原因,離子傳導(dǎo)引起的ε”減小,因而ε”整體趨勢(shì)隨頻率下降,但受可凍結(jié)水引起的ε”增加的影響,這種減小趨勢(shì)會(huì)減緩。據(jù)報(bào)道,多種高水分含量的食品材料中,ε”與頻率之間的對(duì)數(shù)圖中存在負(fù)線性關(guān)系,例如雞蛋[20]、肉類(lèi)[6]、奶酪[21]、牛奶[22]和果汁[23]。一些食品在特定頻率內(nèi)也可以觀察到ε”隨頻率增加而減小的趨勢(shì),例如10～4 500 MHz下的果汁[23]、果肉[24]和堅(jiān)果[25]。

2.2 SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜介電特性的影響

圖2顯示了1～2 500 MHz頻率下SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜在室溫下的ε'和ε”的影響,其中ε'在低頻范圍內(nèi)隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,高頻范圍內(nèi)隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,ε”隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈下降趨勢(shì)。

圖2 1～2 500 MHz下不同SPI含量對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜介電特性的影響Fig.2 Effect of SPI content on dielectric properties of sliver carp surimi in the frequency range of 1-2 500 MHz

本實(shí)驗(yàn)選擇在常見(jiàn)的微波及射頻加熱頻率條件下（27.12、40.68、915 MHz和2 450 MHz）研究SPI添加量對(duì)魚(yú)糜介電特性的影響。由表1可知,SPI添加量明顯影響魚(yú)糜的ε'和ε”,對(duì)ε”的影響比對(duì)ε'的影響更為明顯。在低頻范圍內(nèi)（27.12 MHz和40.68 MHz）,ε'隨鰱魚(yú)魚(yú)糜中SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小,在高頻范圍內(nèi)（915 MHz和2 450 MHz）,ε'隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大,4 個(gè)頻率下,ε”均隨著鰱魚(yú)魚(yú)糜中SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。

表1 不同頻率條件下SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)與ε'和ε”的方差顯著性分析Table 1 Analysis of significance of variance for the effect of SPI content on ε' and ε” at different frequency

為了探索介電特性與SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量的關(guān)系,對(duì)27.12、40.68、915 MHz和2 450 MHz 4 個(gè)常用的射頻和微波頻率下鰱魚(yú)魚(yú)糜ε'和ε”與SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系進(jìn)行了線性擬合。表2給出了27.12、40.68、915、2 450 MHz下鰱魚(yú)魚(yú)糜的介電特性和SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性擬合關(guān)系式及決定系數(shù)。擬合結(jié)果表明,ε'在4 個(gè)頻率下均與SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有良好的線性相關(guān)性,其決定系數(shù)R2均大于0.97,但其變化趨勢(shì)平緩,且由表1可見(jiàn),SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)ε'的影響不如對(duì)ε”明顯；ε”在4 個(gè)頻率下和SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有較好的線性相關(guān)性,其決定系數(shù)R2均大于0.91,且在低頻下變化趨勢(shì)明顯,因此通過(guò)檢測(cè)27.12、40.68 MHz下鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε”以快速測(cè)定其中SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 25 ℃ 4 個(gè)頻率點(diǎn)下鰱魚(yú)魚(yú)糜的介電特性與SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Table 2 Correlation between dielectric properties of sliver carp surimi and SPI content at four frequencies at 25 ℃

2.3 淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜介電特性的影響

圖3為1～2 500 MHz頻率下淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)室溫下鰱魚(yú)魚(yú)糜ε'和ε”的影響,其中ε'在低頻范圍內(nèi)隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,高頻范圍內(nèi)隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,ε”隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈下降趨勢(shì)。

圖3 1～2 500 MHz下不同淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜介電特性的影響Fig.3 Effect of starch content on dielectric properties of sliver carp surimi in the frequency range of 1-2 500 MHz

本實(shí)驗(yàn)選擇在測(cè)定頻率為27.12、40.68、915 MHz和2 450 MHz條件下研究淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)魚(yú)糜介電特性的影響。淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)與魚(yú)糜ε'和ε”的方差分析見(jiàn)表3,淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著影響魚(yú)糜的ε'和ε”,且對(duì)ε”的影響比對(duì)ε'更為顯著。在低頻范圍內(nèi)（27.12 MHz和40.68 MHz）,ε'隨鰱魚(yú)魚(yú)糜中淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,例如27.12 MHz下,當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到30%時(shí),ε'從86.92下降到77.89；在高頻范圍內(nèi)（915 MHz和2 450 MHz）,ε'隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,例如2 450 MHz下,當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到30%時(shí),ε'從52.81升高到65.53；同頻率下,ε”均隨著鰱魚(yú)魚(yú)糜中淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,例如27.12 MHz下,當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到30%時(shí),ε”從365.01下降到188.32。

表3 不同頻率條件下淀粉添加量與ε'和ε”的方差顯著性分析Table 3 Analysis of significance of variance for the effect of starch content on ε' and ε” at different frequencies

為探索介電特性與淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系,對(duì)27.12、40.68、915 MHz和2 450 MHz 4 個(gè)常用射頻和微波頻率下鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε'和ε”與淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系進(jìn)行了線性擬合。表4為27.12、40.68、915 MHz和2 450 MHz下鰱魚(yú)魚(yú)糜的介電特性和淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性擬合關(guān)系式及決定系數(shù)。擬合結(jié)果表明,ε'在高頻（915 MHz和2 450 MHz）下以及ε”在4 個(gè)頻率下與淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)均具有非常好的線性相關(guān)性,其決定系數(shù)R2大于0.97。由表3、4可知,淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)魚(yú)糜ε”的影響在低頻下更顯著,可以通過(guò)檢測(cè)27.12 MHz及40.68 MHz頻率下的ε”測(cè)定魚(yú)糜中淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表4 25 ℃下4 個(gè)頻率點(diǎn)下鰱魚(yú)魚(yú)糜的介電特性和淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Table 4 Correlation between dielectric properties of sliver carp surimi and starch content at four frequencies at 25 ℃

2.4 多聚磷酸鹽與淀粉交互作用對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜介電特性的影響

為了防止魚(yú)糜在冷凍過(guò)程中蛋白發(fā)生變性,并提高冷凍魚(yú)糜的凝膠強(qiáng)度和保水性,常需在魚(yú)糜中加入以多聚磷酸鹽為主的抗凍劑,添加量通常為0.2%～0.3%[26]。為了檢驗(yàn)多聚磷酸鹽與淀粉的交聯(lián)作用對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜介電特性的影響,將加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)淀粉的鰱魚(yú)魚(yú)糜再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的多聚磷酸鹽,與2.3節(jié)中僅添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)淀粉鰱魚(yú)魚(yú)糜的介電特性進(jìn)行對(duì)比。

圖4為同時(shí)添加0.3%抗凍劑和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)淀粉鰱魚(yú)魚(yú)糜的介電特性,可以看出ε'和ε”在添加抗凍劑時(shí)依然可以顯示出添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)淀粉造成的差異,即可以運(yùn)用頻率特性檢測(cè)已添加抗凍劑魚(yú)糜中的淀粉含量。ε'和ε”的變化趨勢(shì)與2.2節(jié)中未添加抗凍劑、添加不同淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε'和ε”變化趨勢(shì)相同,ε'在低頻范圍內(nèi)隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,高頻范圍內(nèi)隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,ε”隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈下降趨勢(shì)。

圖4 1～2 500 MHz下添加抗凍劑后不同淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜介電特性的影響Fig.4 Effect of starch content on dielectric properties of sliver carp surimi with cryoprotectant in the frequency range of 1-2 500 MHz

由圖5可知,加抗凍劑后,鰱魚(yú)魚(yú)糜的介電特性隨頻率的增大迅速減小,例如,未加抗凍劑鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε'從27.12 MHz下的86.92減小到2 450 MHz下的52.81,ε”從365.01減小到16.10；而加0.3%抗凍劑鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε'從93.05減小到50.89,ε”從487.44減小到20.58。在27.12、40.68、915 MHz時(shí),添加抗凍劑的ε'高于未添加抗凍劑的ε',而在2 450 MHz,當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí),未添加抗凍劑的ε'高于添加抗凍劑的ε',淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%則反之。相同條件下,在4 種頻率下,添加抗凍劑的ε”均大于未添加抗凍劑的ε”,且頻率越低,增大越顯著,例如,27.12 MHz和2 450 MHz下,淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí),添加0.3%抗凍劑ε”分別從未加抗凍劑時(shí)的281.11和14.71增加到396.42和18.87。添加抗凍劑對(duì)魚(yú)糜ε”的影響比對(duì)ε'更明顯,在添加淀粉的基礎(chǔ)上,通過(guò)27.12 MHz和40.68 MHz下的ε”可以更好地區(qū)分鰱魚(yú)魚(yú)糜中是否添加抗凍劑。

抗凍劑對(duì)介電特性的影響主要是由于多聚磷酸鹽的加入使高水分食品中的離子濃度增加,從而使導(dǎo)電性能提升。鹽類(lèi)對(duì)食品介電特性的影響也發(fā)現(xiàn)于其他食品中,例如,30 ℃、2 450 MHz下,未加鹽（NaCl）黃油的介電特性為ε'＝24.5、ε”＝4.3,而NaCl含量為0.60 g Na+/100 g黃油的ε'＝9.0,ε”＝15.5[27],在雞肉[28]、豬肉[29]中加入鹽后,也發(fā)現(xiàn)隨著食品中含鹽量的增加,相同頻段下的ε'逐漸減小,而ε”逐漸增大。

圖5 27.12、40.68、915 MHz和2 450 MHz頻率、不同淀粉含量下是否添加抗凍劑對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜介電特性的影響Fig.5 Effect of cryoprotectant addition on dielectric properties of sliver carp surimi with different starch contents at 27.12, 40.68, 915 and 2 450 MHz

2.5 魚(yú)糜與魚(yú)糜制品的介電特性

圖6 添加抗凍劑后不同淀粉含量對(duì)鰱魚(yú)魚(yú)糜制品在1～2 500 MHz下的介電常數(shù)和介電損耗Fig.6 Dielectric constant and dielectric loss factor of silver carp surimi products with different starch contents and cryoprotectant in the frequency range of 1-2 500 MHz

為了探究魚(yú)糜與魚(yú)糜制品介電特性的差異,將2.4節(jié)中添加抗凍劑和不同淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的魚(yú)糜進(jìn)行兩段式加熱（40 ℃水浴加熱30 min→90 ℃水浴加熱20 min→冰水冷卻30 min）[10],制成魚(yú)糜凝膠,測(cè)定介電特性的變化規(guī)律并與2.4節(jié)中魚(yú)糜的介電特性進(jìn)行對(duì)比。圖6給出了同時(shí)添加0.3%抗凍劑和不同淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)鰱魚(yú)魚(yú)糜制品的介電特性,可以看出ε'和ε”的變化趨勢(shì)與2.4節(jié)中鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε'和ε”變化趨勢(shì)相同,ε'在低頻范圍內(nèi)隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,高頻范圍內(nèi)隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,ε”隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈下降趨勢(shì)。

圖7 27.12、40.68、915 MHz和2 450 MHz頻率下鰱魚(yú)魚(yú)糜和魚(yú)糜制品介電特性的差異Fig.7 Differences in dielectric properties between surimi and surimi products from silver carp at frequencies of 27.12, 40.68, 915 and 2 450 MHz

如圖7所示,在同時(shí)添加抗凍劑和淀粉的情況下,魚(yú)糜和魚(yú)糜制品在27.12、40.68、915 MHz和2 450 MHz 4 個(gè)特定頻率下介電特性有明顯差異。低頻（27.12 MHz和40.68 MHz）下魚(yú)糜制品的ε'高于魚(yú)糜,高頻（915 MHz和2 450 MHz）下在0～20%淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)魚(yú)糜制品的ε'高于魚(yú)糜,25%～30%范圍內(nèi)反之；相同條件下,在4 個(gè)頻率下,魚(yú)糜制品的ε”均小于魚(yú)糜的ε”。因此,可利用低頻率下的ε'及4 個(gè)頻率下的ε”區(qū)分魚(yú)糜及魚(yú)糜制品。在加熱過(guò)程中,淀粉顆粒因受熱吸收魚(yú)糜中的游離水,使其難以析出,在一定程度上減少了水溶性蛋白損失,提高了蛋白質(zhì)濃度,從而提高了魚(yú)糜凝膠的持水能力。此外,溶脹的淀粉顆?？勺鳛椤疤畛鋭贝嬖谟隰~(yú)肉蛋白網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙中,向凝膠基質(zhì)施加壓力,使凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密,以增強(qiáng)其抗壓性和凝膠強(qiáng)度[30]。

2.6 低場(chǎng)核磁共振分析魚(yú)糜及魚(yú)糜制品水分狀態(tài)和遷移率

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)中多以氫核（1H）為研究對(duì)象,弛豫是指1H核以非輻射的形式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)的過(guò)程,在肉與肉制品中用橫向弛豫時(shí)間T2來(lái)進(jìn)行弛豫時(shí)間測(cè)定,可用來(lái)分析樣品中水分狀態(tài)及遷移率情況。T2反映了樣品內(nèi)部氫質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境,與氫質(zhì)子所受的束縛力及其自由度有關(guān)。氫質(zhì)子受束縛越大或自由度越小,T2越短,在T2譜上峰位置較靠左；反之則T2越長(zhǎng),表明水分流動(dòng)性越強(qiáng),在T2譜上峰位置較靠右[31]。魚(yú)肉中不同的水分狀態(tài)根據(jù)其流動(dòng)性強(qiáng)弱可分為結(jié)合水（T2b與T21）、不易流動(dòng)水（T22）和自由水（T23）[32]。其中,大分子結(jié)構(gòu)中存在的水用T2b（T2＜1 ms）表示,與大分子結(jié)合的水用T21（1～10 ms）表示,不易流動(dòng)水用T22（30～100 ms）表示,自由水用T23（T2＞100 ms）表示[33]。Ryyn?nen等[34]指出,由于氫鍵限制水分子的自由運(yùn)動(dòng),因此結(jié)合水分子的弛豫頻率比自由水分子低,從而導(dǎo)致自由水對(duì)介電常數(shù)的影響遠(yuǎn)大于結(jié)合水；Piyasena等[35]也指出,在射頻和微波頻率下,結(jié)合水對(duì)高水分食品介電特性的影響小于非結(jié)合水,魚(yú)糜屬于高水分食品,結(jié)合水對(duì)介電特性的影響很小,因此,本實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)低場(chǎng)核磁共振方法檢測(cè)水分形式,并討論可凍結(jié)水（即不易流動(dòng)水和自由水）對(duì)介電特性的影響。

由圖8a及表5可知,隨著SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,T2b和T21呈整體下降趨勢(shì),且在SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%時(shí)消失,P2b和P21逐漸下降,表明隨著SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,結(jié)合水含量下降,穩(wěn)定性增強(qiáng)。T22略向右移,峰頂點(diǎn)逐漸升高,峰面積逐漸增大,P22呈上升趨勢(shì),這可能是因?yàn)殡S著SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,魚(yú)糜的凝聚性增強(qiáng),被蛋白質(zhì)束縛的水分子增多,不易流動(dòng)水含量整體增大。T23含量極少,隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加無(wú)明顯變化趨勢(shì)。結(jié)合2.2節(jié)分析結(jié)果可知,由于P22隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加逐漸增加,P23無(wú)明顯變化,因此高頻下ε'隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加逐漸增加,而低頻下ε'的下降和ε”隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加逐漸下降可能與SPI本身的介電特性較低有關(guān)[36]。

由圖8b及表5可知,隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,T2b和T21在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～10%時(shí)逐漸減小,這主要是由于淀粉分子中含有大量的親水基團(tuán),促進(jìn)了淀粉與水分的氫鍵結(jié)合,增加了結(jié)合水的穩(wěn)定性,導(dǎo)致T2b與T21降低[37]；隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加,T2b與T21逐漸增大,表明結(jié)合水的穩(wěn)定性下降,但P2b和P21整體呈增大趨勢(shì),表明結(jié)合水含量增大。T22整體右移,且峰頂點(diǎn)整體呈下降趨勢(shì),峰面積逐漸減小,P22逐漸下降,表明隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,魚(yú)糜含量降低,被蛋白質(zhì)束縛的水分子也減少,使不易流動(dòng)水含量下降。T23含量極少,隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加無(wú)明顯變化,這與Lambelet等[38]對(duì)新鮮鱈魚(yú)的研究結(jié)果一致。對(duì)偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)影響較大的主要是可凍結(jié)水（不易流動(dòng)水T22和自由水T23）,結(jié)合2.3節(jié)結(jié)果可知,由于P22隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加逐漸下降,P23無(wú)明顯變化,因此ε”隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈下降趨勢(shì),在低頻下受偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)影響,ε'也隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加逐漸下降。

由圖8c及表5可知,添加0.3%抗凍劑后,隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,T2b和T21無(wú)明顯變化趨勢(shì),結(jié)合水相對(duì)含量在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí)最高,為8.88%。T22橫向整體右移,P22無(wú)明顯變化趨勢(shì),在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí)最低,為91.12%,但峰頂點(diǎn)均比圖8a中略高,說(shuō)明水分含量比圖8a中更高,這可以解釋2.4節(jié)中添加或未添加抗凍劑的魚(yú)糜介電特性的區(qū)別,原因可能與添加了抗凍劑（鹽離子）有關(guān)。P23含量極小,隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加無(wú)明顯變化趨勢(shì)。

由圖8d及表5可知,添加0.3%抗凍劑后,隨著淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,魚(yú)糜制品的T2b和T21逐漸增大,結(jié)合水穩(wěn)定性下降,但在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到15%～30%時(shí),T2b和T21峰消失,這可能與加熱后淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高且形成淀粉凝膠有關(guān)；T22整體右移,峰頂點(diǎn)逐漸升高,P22呈上升趨勢(shì),這是由于淀粉與魚(yú)糜加熱后形成凝膠,使魚(yú)糜中被蛋白質(zhì)束縛的水分子減少,被淀粉分子束縛的水分子增多造成的[19]。與圖8c相比,T22整體左移,表明魚(yú)糜制品的不易流動(dòng)水與蛋白質(zhì)結(jié)合更緊密,自由度更低。T23隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加逐漸下降,在淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)消失。結(jié)合2.5節(jié)結(jié)果分析可知,魚(yú)糜制品的ε'整體大于魚(yú)糜的原因可能是其不易流動(dòng)水與樣品結(jié)合更緊密,ε”小于魚(yú)糜是因?yàn)辂}離子可促進(jìn)魚(yú)肉中鹽溶性蛋白質(zhì)（肌球蛋白和肌動(dòng)蛋白）的溶出,它與水發(fā)生水化作用,并聚合成黏性較強(qiáng)的肌動(dòng)球蛋白凝膠[39],從而對(duì)增大ε”的影響降低。

圖8 不同添加物及其含量對(duì)魚(yú)糜和魚(yú)糜制品弛豫時(shí)間（T2）變化的影響Fig.8 Effects of different additives and their contents on water relaxation time (T2) of surimi and surimi products

表5 不同添加物及其含量下魚(yú)糜和魚(yú)糜制品各組分水分的相對(duì)含量P2i變化Table 5 Changes in percentage P2i of water components in surimi and surimi products with different additives at different levels

3 結(jié) 論

研究結(jié)果表明：在1～2 500 MHz頻率范圍內(nèi),鰱魚(yú)魚(yú)糜及魚(yú)糜制品的介電常數(shù)（ε'）和介電損耗因子（ε”）均隨頻率的增大而減小,且在低頻下迅速減小。添加抗凍劑可增加鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε”。鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε'在低頻下隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,高頻下隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,ε”隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加均呈下降趨勢(shì)；鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε'和ε”隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的變化趨勢(shì)與隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的變化趨勢(shì)相同；魚(yú)糜制品的ε'和ε”隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的變化趨勢(shì)與魚(yú)糜的ε'和ε”隨淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的變化趨勢(shì)相同,但數(shù)值有顯著差異。通過(guò)檢測(cè)低頻（27.12 MHz及40.68 MHz）下鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε”可判定其中的淀粉、SPI及抗凍劑的添加量,檢測(cè)低頻（27.12 MHz及40.68 MHz）下鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε'可區(qū)分鰱魚(yú)魚(yú)糜和魚(yú)糜制品,且魚(yú)糜制品中的淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)也可以通過(guò)頻率特性檢測(cè)區(qū)分。此外,通過(guò)低場(chǎng)核磁共振方法可檢測(cè)不同添加物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下魚(yú)糜及魚(yú)糜制品的水分遷移率,為介電特性的變化規(guī)律提供理論依據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)在特定頻率下建立了鰱魚(yú)魚(yú)糜的ε'和ε”隨SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)和淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的擬合方程,通過(guò)決定系數(shù)的大小,選擇合適的擬合方程,可用于鰱魚(yú)魚(yú)糜添加物含量的預(yù)測(cè),為進(jìn)一步研究魚(yú)糜品質(zhì)對(duì)介電特性的影響以及基于介電特性的新型魚(yú)糜添加物含量檢測(cè)儀器的開(kāi)發(fā)提供參考。