韋娜娜　趙衛(wèi)雄　方波　王春暉　楊娜娜　張為俊

摘 要 基于閃光光解-磁旋轉(zhuǎn)光譜（LFP-FRS）裝置，以烷烴為例，研究了OH自由基（·OH）的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)266 nm的脈沖激光光解臭氧產(chǎn)生·OH，利用2.8 μm中紅外磁旋轉(zhuǎn)吸收光譜直接測(cè)量反應(yīng)腔中·OH濃度的衰減，在準(zhǔn)一級(jí)近似反應(yīng)條件下， 獲得了5 kPa壓力下的甲烷與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)為6.59×10-15 cm3/（molecule·s），并對(duì)比了不同壓力條件下， 甲烷、乙烷和丙烷與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)的變化。利用化學(xué)模型，對(duì)其化學(xué)過(guò)程中存在的多個(gè)反應(yīng)通道進(jìn)行了模擬，為·OH相關(guān)的重要大氣化學(xué)機(jī)制及反應(yīng)過(guò)程研究奠定了基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 閃光光解; 磁旋轉(zhuǎn)光譜; OH自由基; 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1 引 言

大氣是一個(gè)極其復(fù)雜且快速變化的體系，其中包含了大量的無(wú)機(jī)和有機(jī)化學(xué)物質(zhì)[1～3]。這些物質(zhì)中的痕量氣體會(huì)與大氣中的自由基[4～6]相互作用，對(duì)大氣環(huán)境和人體健康產(chǎn)生重要影響。OH自由基（·OH）作為大氣中最重要的氧化劑[7]，決定著大氣污染物的生成和去除，其濃度水平是大氣氧化性和自清潔能力的指標(biāo)?！H參與的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是大氣化學(xué)的核心研究?jī)?nèi)容[8～12]，與大氣臭氧水平、灰霾污染等重大環(huán)境問(wèn)題密切相關(guān)[13～15]，與之相關(guān)的自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于理解這些關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)過(guò)程至關(guān)重要[16]。

·OH反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可以通過(guò)直接測(cè)量·OH濃度的衰減而實(shí)現(xiàn)，如常用的激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)（Laser-induced fluorescence，LIF）[17～19]，基于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)假設(shè)， 采用絕對(duì)速率法獲得相應(yīng)的反應(yīng)速率。目前，在實(shí)驗(yàn)室中使用LIF已經(jīng)測(cè)量了多種由·OH引發(fā)的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）降解的反應(yīng)速率，如Dillon等[18]測(cè)量了·OH與異戊二烯（Isoprene）、α-派烯（α-Pinene）、Δ-3-蒈烯（Δ-3-Carene）反應(yīng)的速率常數(shù)，表明Δ-3-蒈烯與·OH的反應(yīng)是其主要損失過(guò)程。Carr等[20]測(cè)量了不同壓力和溫度下·OH與乙醇反應(yīng)的速率常數(shù)，并結(jié)合量化計(jì)算獲得在不同溫度下的反應(yīng)通道。最近的研究表明，不同條件下·OH參與反應(yīng)的通道及產(chǎn)物分支比存在差異[21，22]，·OH對(duì)痕量物質(zhì)不同位點(diǎn)上的H摘取反應(yīng)使得反應(yīng)速率常數(shù)各不相同。 因此，為了完善·OH的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)·OH反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)研究。

本研究組發(fā)展了一套新型的閃光光解-磁旋轉(zhuǎn)光譜裝置（Laser-flash photolysis-Faraday rotation spectrometer，LFP-FRS），此裝置利用2.8 μm中紅外磁旋轉(zhuǎn)吸收光譜直接測(cè)量·OH濃度的衰減，實(shí)現(xiàn)·OH反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和·OH總反應(yīng)活性的直接測(cè)量。FRS光譜基于順磁性物質(zhì)的磁光效應(yīng)，具有高精度、高選擇性、受光解前體物吸收干擾小等優(yōu)點(diǎn)[23～25]，為實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的·OH濃度的實(shí)時(shí)在線測(cè)量提供了有效手段[26，27]。在此基礎(chǔ)上，本研究選取甲烷（CH4）、乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）等典型痕量物質(zhì)，對(duì)·OH動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，獲得了相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，通過(guò)化學(xué)模型模擬了·OH與甲烷反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物與產(chǎn)物的變化趨勢(shì)，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。同時(shí)，本研究使用LFP-FRS裝置測(cè)定了不同壓力條件下的·OH參與的反應(yīng)速率常數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[14，28～30]一致，驗(yàn)證了此裝置測(cè)量的可行性，表明FRS適用于大氣反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，為·OH相關(guān)的重要大氣化學(xué)機(jī)制及反應(yīng)過(guò)程研究奠定了基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究所使用的LFP-FRS裝置的示意圖如圖1所示，詳細(xì)介紹可參考文獻(xiàn)[26]。零空氣（南京特種氣體有限公司）經(jīng)97-0067低壓汞燈（Analytikjena公司）光照產(chǎn)生臭氧，與水蒸汽混合后進(jìn)入反應(yīng)池，其流量（0.56 L/min）通過(guò)D07-7B質(zhì)量流量計(jì)（七星華創(chuàng)公司）控制;烷烴氣體（南京特種氣體有限公司）以0～0.02 L/min的流速進(jìn)行預(yù)混后通入反應(yīng)池。反應(yīng)池的壓力通過(guò)蝶閥（瑞士VAT公司） 控制，壓力控制精確度為0.1%，通過(guò)CDG-500電容式壓力計(jì)（美國(guó)Agilent 公司） 實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè) [31]。反應(yīng)池內(nèi)氣體流速通常在0.10～0.16m/s范圍內(nèi)，池內(nèi)流體雷諾數(shù)小于200，保持層流狀態(tài)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

·OH由266 nm波長(zhǎng)激光（Ultra 100， Quantel laser公司）閃光光解O3產(chǎn)生。O3光解產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的氧原子O（1D），O（1D）與反應(yīng)池中的H2O發(fā)生快速反應(yīng)，產(chǎn)生·OH，具體反應(yīng)化學(xué)式如（1）和（2）所示：

O₃+hv（λ=266 nm）→O₂+O（¹D）（1）

O（¹D）+H₂O→2·OH （2）

實(shí)驗(yàn)中，266 nm激光通過(guò)擴(kuò)束鏡擴(kuò)大到30 mm直徑，以提高O（1D）的產(chǎn)率，從而產(chǎn)生所需濃度的·OH。

利用2.8 μm中紅外FRS光譜技術(shù)探測(cè)·OH。為提高探測(cè)極限，采用Herriott光學(xué)多通池增加其吸收光程[32～35]，此吸收池總長(zhǎng)為1220 mm。吸收池的外部是一個(gè)長(zhǎng)800 mm的水冷螺線管磁體，此線管由直徑1 mm的漆包銅線繞制而成，為FRS光譜提供直流穩(wěn)恒磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度通過(guò)改變注入電流進(jìn)行調(diào)節(jié)。此光學(xué)多通池也同時(shí)作為反應(yīng)池，·OH的化學(xué)反應(yīng)也在此進(jìn)行。其中，僅探測(cè)激光光路與反應(yīng)池中部閃光光解區(qū)域重疊的部分為有效探測(cè)光程，約為25 m，在此條件下，·OH的探測(cè)極限為1.1×107 molecule/cm3（1σ， 8 s）。

通常，在儀器中先由反應(yīng)（1）和（2）產(chǎn)生·OH，再與烷烴進(jìn)行反應(yīng)，然后測(cè)量·OH隨時(shí)間的衰減。改變烷烴濃度，在準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)近似條件下對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的速率常數(shù)。在大氣環(huán)境化學(xué)中，反應(yīng)活性測(cè)量也屬于動(dòng)力學(xué)研究的一部分，本裝置的靈敏度滿足復(fù)雜體系中的·OH總反應(yīng)性測(cè)量[26]的要求。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在流動(dòng)管中分別加入CH4、O3、H2O和零空氣，CH4濃度 （6.82×1015molecule/cm3） 遠(yuǎn)高于·OH濃度 （3×109 molecule/cm3）， 流動(dòng)管內(nèi)氣壓維持在～5000 Pa，發(fā)生的反應(yīng)如式（3）：

式中， k′表示準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)合式（4）可如下表示：

式中， kOH+CH4表示·OH與CH4的反應(yīng)速率常數(shù)， [CH4]表示CH4在反應(yīng)池中的濃度。通過(guò)測(cè)量在不同CH4濃度下·OH的衰減曲線，獲得準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)k′，線性擬合式（7），斜率即為·OH與CH4在實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)kOH+CH4?！H與乙烷和丙烷的反應(yīng)速率計(jì)算與甲烷類似，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為kOH+C2H6和kOH+C3H8。

3 結(jié)果與討論

3.1 ·OH+CH4反應(yīng)研究

圖2A為不同甲烷濃度下，·OH光譜信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化圖，隨著甲烷濃度在0～5.89×1016 molecule/cm3范圍內(nèi)的遞增，·OH的衰減逐漸加快。根據(jù)式（1）～線性擬合不同CH4濃度下的k′OH，結(jié)果如圖2B所示，其斜率即為kOH+CH4。 在5 kPa， 298 K實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)所得·OH與CH4的反應(yīng)速率常數(shù)kOH+CH4為6.59×1015 cm3/（molecule·s），與文獻(xiàn)報(bào)道值6.4×1015 cm3/（molecule·s）[14，36]一致。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)速率常數(shù)的總不確定度小于5%，包括統(tǒng)計(jì)誤差、流量測(cè)量誤差、壓力波動(dòng)和數(shù)據(jù)擬合誤差等。

研究過(guò)程中，對(duì)于·OH和CH4的反應(yīng)系統(tǒng)，所涉及到的主要反應(yīng)如表1所示。基于化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型模擬了·OH與CH4反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物及產(chǎn)物的變化趨勢(shì)[37]。在模擬中，設(shè)定臭氧初始濃度為 1.45×1012 molecule/cm3，保證產(chǎn)生的·OH濃度在109 molecule/cm3數(shù)量級(jí)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量中·OH的初始濃度一致。甲烷的初始濃度為2.4×1016 molecule/cm3，遠(yuǎn)高于·OH濃度，滿足準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)假設(shè)，同時(shí)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的甲烷濃度一致。已知·OH與O3的反應(yīng)速率系數(shù)kOH+O3=7.3×1014 cm3/（molecule·s） [36]，因此，由于添加臭氧而導(dǎo)致的·OH的化學(xué)損失率為0.42%，可以忽略不計(jì)。模擬值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)照結(jié)果如圖3所示，·OH與CH4反應(yīng)過(guò)程中，·OH濃度隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)值與模擬值完全吻合; 同時(shí)，·OH濃度遠(yuǎn)高于反應(yīng)產(chǎn)物HO2自由基濃度，表明在反應(yīng)池中·OH與O3的反應(yīng)及其產(chǎn)物的影響可以忽略不計(jì)。根據(jù)表1中第6和第7個(gè)反應(yīng)，·OH在與甲烷反應(yīng)的過(guò)程中，會(huì)伴隨著·OH的自反應(yīng)，生成H2O2和O等物質(zhì)。模擬過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生的CH3O2自由基遠(yuǎn)高于H2O2和O，即·OH自反應(yīng)的影響可以忽略。綜上，在本實(shí)驗(yàn)條件下，·OH與CH4的主反應(yīng)不受其它次生反應(yīng)影響。

3.2 ·OH初始濃度的影響

以甲烷和乙烷為例，在不同·OH初始濃度條件下，考察·OH初始濃度對(duì)動(dòng)力學(xué)測(cè)量的影響。實(shí)驗(yàn)溫度為298 K，壓力為5 kPa，甲烷及乙烷濃度分別為2.41× 1016 molecule/cm3和4.51×1015 molecule/cm3，·OH初始濃度從1.29×109 molecule/cm3變化到3.42×109 molecule/cm3，結(jié)果如圖4 所示。當(dāng)[OH]0<3×109 molecule/cm3時(shí)，·OH濃度與準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)是相互獨(dú)立的，表明不同·OH初始濃度對(duì)其動(dòng)力學(xué)測(cè)量的影響可以忽略不計(jì)。

3.3 不同壓力下·OH與CH4、C2H6和C3H8的反應(yīng)速率研究

烷烴在與大氣氧化劑（·OH）的反應(yīng)過(guò)程中被消耗，被認(rèn)為是·OH的去除途徑之一。本研究測(cè)量了在不同壓力條件（500、2000、5000和10000 Pa）下，·OH與甲烷、乙烷和丙烷的反應(yīng)速率，結(jié)果分別如圖5～7所示，不同壓力下測(cè)得的速率常數(shù)誤差均小于文獻(xiàn)中已知的誤差范圍。

早期測(cè)定·OH與甲烷反應(yīng)的速率常數(shù)多是在常壓條件下使用直接速率法、相對(duì)速率法以及理論計(jì)算進(jìn)行測(cè)定[42～44]。將本實(shí)驗(yàn)所得的反應(yīng)速率常數(shù)與文獻(xiàn)[42，43]的研究結(jié)果進(jìn)行比較，如圖5所示，在壓力500～10000 Pa范圍內(nèi)， 未觀察到測(cè)得的反應(yīng)速率常數(shù)隨壓力的明顯變化，僅在誤差范圍內(nèi)上下波動(dòng)，符合所預(yù)期的·OH是通過(guò)從烷烴中摘取H原子進(jìn)行雙分子反應(yīng)。對(duì)于·OH與甲烷的反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)與IUPAC的推薦[40]呈現(xiàn)很好的一致性。

將·OH和乙烷的反應(yīng)速率常數(shù)與IUPAC數(shù)據(jù)庫(kù)中來(lái)自文獻(xiàn)[45～47]的kOH+C2H6測(cè)量結(jié)果（（2.6 ± 0×1013 cm3/（molecule·s）[45]、（2.77 ± 0.3）×1013 cm3/（molecule·s） [46]及（2.5±0.06）×1013 cm3/（molecule·s）[47]）進(jìn)行對(duì)比，如圖6所示，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值基本一致。 同時(shí)，研究了·OH 與丙烷反應(yīng)速率常數(shù)，與IUPAC數(shù)據(jù)庫(kù)中來(lái)自文獻(xiàn)[48～50]的kOH+C3H8測(cè)量結(jié)果（（1.17±0.1）×1012 cm3/（molecule·s）[48]、（1.13±0.02）×1012 cm3/（molecule·s）[49]及（1.11±0.×1012 cm3/（molecule·s）[50]）進(jìn)行比對(duì)，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值相吻合。

如上所述，在不同的壓力條件下，測(cè)量得到·OH 與甲烷、乙烷和丙烷的反應(yīng)速率常數(shù)與文獻(xiàn)值相當(dāng)，表明本研究所用儀器的測(cè)量結(jié)果不受壓力和·OH初始濃度的影響，·OH與甲烷，乙烷和丙烷的反應(yīng)速率常數(shù)僅在誤差范圍內(nèi)上下波動(dòng)，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了不同的壓力條件下，儀器裝置對(duì)于·OH參與的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究是可行的，有助于更好地研究·OH的沉降過(guò)程，尤其是未來(lái)對(duì)·OH參與實(shí)際大氣動(dòng)力學(xué)過(guò)程開(kāi)展的研究。除烷烴之外，本儀器還能應(yīng)用于烯烴、芳烴、炔烴以及含羰基類的化合物等VOCs物種研究。

4 結(jié) 論

利用LFP-FRS技術(shù)，通過(guò)直接測(cè)量·OH濃度的衰減，研究了·OH與甲烷、乙烷、丙烷發(fā)生的化學(xué)過(guò)程?；瘜W(xué)模型研究表明，在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，次生反應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)測(cè)量研究的影響可忽略。在不同壓力下開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)，測(cè)得了·OH與3種烷烴的反應(yīng)速率常數(shù)，所獲得的速率常數(shù)與文獻(xiàn)值一致，表明此裝置可用于開(kāi)展不同壓力條件下的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，為·OH關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的研究提供了一種有效的研究手段。

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Kinetic Studies of Reaction between OH Radical and Alkanes

WEI Na-Na1，2， ZHAO Wei-Xiong*1， FANG Bo1，2， WANG Chun-Hui1，3， YANG Na-Na1，2， ZHANG Wei-Jun1，3

1（Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academy of Sciences， Hefei 230026， China）

2（University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China）

3（School of Environmental Science and Optoelectronics Technology，

University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China）

Abstract Kinetic studies of the reactions between ·OH and alkanes were performed with laser-flash photolysis and Faraday rotation spectrometer （LFP-FRS）. The ·OH was generated by flash photolysis of ozone with a 266 nm pulsed laser， the decay of the ·OH concentration was directly measured with a time-resolved FRS spectrometer at 2.8 μm under the pseudo-first-order， and the reaction rate constant of methane with ·OH at 5 kPa was measured to be 6.59×1015 cm3/（molecule·s）. Meanwhile， the rate constants of methane， ethane and propane reacted with ·OH under different pressure conditions were compared. The reaction process was simulated by implementing several existed reaction channels into a chemical kinetic model， which provided a basis for studying the important atmospheric chemical mechanism and reaction process of ·OH radical.

Keywords Laser-flash photolysis;? Faraday rotation spectroscopy;? OH radical;? Reaction kinetics

（Received 16 March 2020; accepted 18 May 2020）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos. 91544228， 41627810）， the Instrument Developing Project of the Chinese Academy of Sciences （No. YZ201626）， the Youth Innovation Promotion Association， CAS （No. 2016383） and the CASHIPS Directors Fund （Nos. BJPY2019B02， YZJJ2018QN7）.

2020-03-16收稿; 2020-05-18接受

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Nos. 91544228、41627810）、中國(guó)科學(xué)院科研裝備研制項(xiàng)目（No.YZ201626）、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)項(xiàng)目（No.2016383）和合肥物質(zhì)科學(xué)研究院院長(zhǎng)基金項(xiàng)目（Nos. BJPY2019B02、YZJJ2018QN7）資助

* E-mail： wxzhao@ aiofm.ac.cn