葛粉　高亮　彭曉旭　俞進　朱鈺方　汪正

摘 要 采用激光剝蝕-大氣壓輝光放電原子發(fā)射光譜法（LA-APGD-AES）研究了土壤樣品中基質(zhì)效應(yīng)對于Cd和Pb元素檢測結(jié)果的影響。選取來自不同地區(qū)、主成分含量相差較大的實際土壤樣品進行研究。在激光能量60 mJ、激光脈沖數(shù)20的條件下，對APGD-AES的參數(shù)條件進行優(yōu)化。放電間距為14 mm、氣體流速為130 mL/min、放電電流為27 mA時，信號強度及穩(wěn)定性最佳。在最佳條件下，采用本方法結(jié)合單變量校準模型分別對4種復雜基質(zhì)土壤中的Cd和Pb進行定量檢測，并將檢測結(jié)果擬合在同一校準曲線中進行分析。對4種不同基質(zhì)土壤檢測所得的Cd和Pb的線性相關(guān)系數(shù)分別為R2≥ 0.99和R2>0.97，兩種元素LA-APGD-AES測量值與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測量值的相對誤差均在0.4%～11.8%之間;擬合在同一校準曲線中分析所得的Cd和Pb元素的R2變化不明顯，兩種元素測量相對誤差均在3.0%～13.2%之間。 不同基質(zhì)土壤中Cd和Pb元素的檢出限（LOD）變化不明顯，測量結(jié)果均與配制濃度吻合。結(jié)果表明，本方法對復雜基質(zhì)土壤中Cd和Pb元素的檢測結(jié)果受基質(zhì)效應(yīng)的影響較小。

關(guān)鍵詞 大氣壓輝光放電原子發(fā)射光譜; 激光剝蝕; 基質(zhì)效應(yīng); 鎘; 鉛

1 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，越來越多的重金屬污染物積聚在土壤中， 并通過生態(tài)系統(tǒng)的水循環(huán)、食物鏈的富集等途徑進入人體，嚴重危害人類健康[1]。其中，重金屬Cd進入人體會對肝、肺、骨骼等造成危害。 Pb在人體內(nèi)超標會嚴重影響大腦智力發(fā)育，尤其是對兒童大腦智力發(fā)育影響較大。因此，檢測土壤中Cd和Pb的含量對監(jiān)測土壤質(zhì)量及保護人類健康具有十分重要的意義。

目前，在土壤樣品分析方法中，原子吸收光譜法（AAS）[2]、原子熒光光譜法（AFS）[3]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜/質(zhì)譜法（ICP-AES/MS）[4，5]是常用的痕量檢測方法，具有優(yōu)異的分析靈敏度和準確度，但因采用濃無機酸或還原劑而會引起二次污染，在固體樣品分析中的應(yīng)用受到了很大限制[6]。以激光燒蝕（LA）作為直接固體進樣裝置的LA-ICP-AES/MS[7，8]和激光誘導擊穿光譜法（LIBS）[9～13]避免了污染問題。 LA-ICP-AES/MS靈敏度高，但儀器占地面積大、費用昂貴; LIBS可實時在線分析，但相對LA-ICP-AES/MS，其靈敏度低，穩(wěn)定性差[14]。因此，近年來有研究者提出利用液體進樣-大氣壓輝光放電（LS-APGD）[15～17]、大氣壓輝光放電（APGD）[18～22]等微等離子體作為ICP的替代激發(fā)源，并與LA耦合進行樣品分析，不僅具有操作簡單、運行成本低、氣體消耗量小的優(yōu)勢，而且將采樣與激發(fā)過程分離，提高了元素的激發(fā)效率，進而提高了檢測靈敏度和穩(wěn)定性[23]。同時，LA的進樣方法允許直接對固體樣品進行分析，從而避免了液體進樣方法中的細霧滴蒸發(fā)分解，一定程度上提高了微等離子體對樣品的承載能力。

但是，在使用上述方法進行直接固體進樣分析時，不可避免地會受到基質(zhì)效應(yīng)的影響，有研究表明，基質(zhì)效應(yīng)與整個剝蝕及檢測過程有關(guān)，影響到分析結(jié)果的精確度及準確性[24，25]。已有文獻對LIBS與LA-ICP-AES/MS對土壤樣品的分析結(jié)果受基質(zhì)效應(yīng)的影響情況及機理進行了相關(guān)報道[23～27]。但對于使用微等離子體作為LA的激發(fā)源進行土壤樣品分析，其結(jié)果受基質(zhì)效應(yīng)的影響情況則少有研究。

基于此，本研究利用大氣壓輝光放電（APGD）微等離子體作為LA剝蝕顆粒的二次激發(fā)源，結(jié)合單變量校準模型對4種不同地區(qū)土壤樣品中的重金屬元素Cd和Pb進行檢測，研究了基質(zhì)效應(yīng)對LA-APGD-AES檢測復雜基質(zhì)土壤中Cd和Pb元素的影響。

2 實驗部分

2.1 儀器及實驗裝置

X seriesⅡ型ICP-MS、 Lindberg Blue M箱式馬弗爐（美國ThermoFisher Scientific公司）; XS205 DualRange分析天平（梅特勒托利多公司）; DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海越眾儀器設(shè)備有限公司）; A210型Milli-Q超純水裝置（美國Millipore公司）。

本實驗所用激光剝蝕與大氣壓輝光放電原子發(fā)射光譜聯(lián)用裝置（LA-APGD-AES）如圖1所示。主要裝置有： 波長為1064 nm的GKNPS-150-10型Nd：YAG激光器（北京國科激光技術(shù)有限公司）; 自行設(shè)計的圓柱型高透明有機玻璃樣品室，內(nèi)腔直徑35 mm， 高16 mm，頂部厚度0.9 mm，紅外光透過率≥99%; APGD裝置中有不銹鋼管陰極（長度60 mm，外徑1.6 mm，內(nèi)徑1.2 mm）; 鎢管陽極（長度10 mm， 外徑3 mm，內(nèi)徑2 mm）; HSPY-600高壓直流電源（1500 V，北京漢晟普源科技有限公司）采用恒流模式供電; 10 kΩ鎮(zhèn)流電阻; X treme光纖（美國Ocean Optics公司）; Maya 2000 Pro微型光譜儀（CCD，波長范圍189～413 nm，美國Ocean Optics公司）; 紫外熔融石英窗口; 所用參數(shù)條件如表1所示，APGD裝置的構(gòu)建詳見文獻[18]。

2.2 試劑與樣品

HF、HClO4、HNO3（GR級，國藥集團化學試劑有限公司）; 3% H2+97% He混合氣體作為載氣; 實驗用水為去離子水; Cd和Pb單元素標準儲備液（1000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）; GBW07447（GSS-18，陜西洛川黃土，Cd和Pb濃度分別為（0.15±0.01） mg/kg、（20±1） mg/kg）、GBW07453（GSS-24，陽江市南涂沉積物，Cd和Pb濃度分別為（0.106±0.007） mg/kg、（40±2） mg/kg）， 土壤標準物質(zhì)（國家標準材料研究中心）; 杭州市江干區(qū)土壤（H）， 上海市嘉定區(qū)河岸沉積物（S）。Cd和Pb的原始濃度由ICP-MS測到。

2.3 樣品制備

首先，將收集的兩種土壤樣品進行干燥，清除土壤中的小石子及草根等雜物，研磨后，通過200目（粒度<75 μm）的尼龍篩篩分。根據(jù)濃度梯度向Cd和Pb標準溶液中加去離子水稀釋，并添加至GSS-18、GSS-24、S和H中，攪拌混合均勻[25]，靜置過夜后，將均勻混合物放入烘箱， 于100℃干燥12 h。待完全烘干，將粉末研磨后， 再次用200目尼龍篩篩分，并干燥、保存。最后，取1 g土壤樣品， 制備直徑20 mm的土壤壓片。所配制的系列濃度梯度的土壤樣品壓片如表2所示。

2.4 實驗方法

將待測土壤樣品放入樣品室中，并將樣品室的出口與陰極不銹鋼管相連接，同時，從樣品室的進氣口處引入氣體，確保樣品室與APGD均處于He氛圍。移動陰極不銹鋼管生成穩(wěn)定的等離子體，待等離子穩(wěn)定5 min后，再進行激光剝蝕。對每個土壤樣品中的8個不同靶點進行剝蝕，每個靶點20個激光脈沖，燒蝕顆粒隨載氣進入APGD中進行激發(fā)。紫外熔融石英窗口、光纖探頭和APGD同軸放置，以便光纖探頭直接沿APGD放電區(qū)域的陽極軸向高效采集光輻射信號。

3 結(jié)果和討論

3.1 樣品室選擇

選擇兩種不同體積的樣品室進行檢測，分析其對Cd和Pb元素信號強度的影響。如圖2所示，隨著樣品室體積減小，Cd和Pb元素的強度值明顯增加，這主要是因為樣品室體積的減小，提高了顆粒的傳輸效率。當將內(nèi)腔直徑由52 mm降低至35 mm，進出氣口位置不變時，檢測結(jié)果的相對標準偏差（RSD）>20%，而當進出氣口的位置改換成圖2中插圖b所示的方式時，即進氣口在下，出氣口在上，檢測結(jié)果的RSD ≤ 8%，穩(wěn)定性明顯提高。因此，選擇插圖b所示的樣品室進行后續(xù)實驗。

3.2 APGD參數(shù)優(yōu)化

采用激光能量60 mJ、脈沖20次的條件，在保證高燒蝕速率的同時，獲得足夠的燒蝕顆粒，用于APGD的參數(shù)優(yōu)化及后續(xù)實驗。為了獲得最佳信號強度值，對影響APGD微等離子特性的放電間距、放電電流及氣體流速進行優(yōu)化。使用Cd和Pb元素濃度分別為47和335 mg/kg的GSS-18土壤進行參數(shù)優(yōu)化。

如圖3A所示，在氣體流速100 mL/min、放電電流27 mA的條件下，隨著放電間距從8 mm增加至16 mm，Cd和Pb元素的強度值增大，其中，Pb元素的強度值在放電間距為12和14 mm處一致，但14 mm處的強度值的穩(wěn)定性較好（RSD < 8%）。當放電間距繼續(xù)增加時，則不利于等離子體的長期穩(wěn)定性，甚至導致等離子體猝滅（Cd元素RSD >20%）。綜合考慮，選擇最佳放電間距為14 mm。如圖3B所示，在氣體流速100 mL/min、放電間距14 mm的條件下，隨著放電電流增大，分析物的激發(fā)效率提高，Cd和Pb強度值不斷增大[15，19]。但當放電電流>27 mA時，陰極不銹鋼管燒蝕情況變得嚴重，不利于等離子體的長期穩(wěn)定性，使Cd和Pb元素強度值的RSD增大，而且減少了陰極不銹鋼管及石英管的使用壽命。鑒于在放電電流27 mA時，Cd和Pb元素的RSD最小，因此，選擇最佳放電電流為27 mA。本實驗所用的3% H2+97% He混合氣體既作為大氣壓輝光放電微等離子體的放電介質(zhì)，以產(chǎn)生均勻的等離子體; 又作為載氣，將燒蝕顆粒輸送到APGD中進行激發(fā)，其中少量H2的加入可以有效消除背景光譜中的NO干擾譜帶。如圖3C所示，在放電間距為14 mm、放電電流為27 mA的條件下，研究了Cd和Pb元素的信號強度隨氣體流速的變化情況。由于過低或過高的氣體流速均會使強度值快速下降，因此，選擇20～220 mL/min范圍內(nèi)的氣體流速進行優(yōu)化。隨著氣體流速從70 mL/min增加至130 mL/min，燒蝕顆粒的傳輸效率不斷提高，Cd和Pb的強度值均快速增加，并在氣體流速為130 mL/min達到強度最大值。氣體流速繼續(xù)增加，強度值反而快速下降，這主要是因為過高的氣體流速減少了顆粒在等離子體中的停留時間，而且稀釋了顆粒[18]。最終，選擇130 mL/min的氣體流速用于土壤中Cd和Pb元素的檢測。

3.3 4種不同基質(zhì)土壤樣品分別校準及驗證

分別對4種土壤樣品GSS-24、GSS-18、H和S中的Cd元素進行定量檢測，由圖4和表3可知，其線性相關(guān)系數(shù)（R2）≥ 0.99，顯示出良好的線性關(guān)系。測量結(jié)果與ICP-AES測量值的相對偏差在0.8%～9.6%之間，且測量結(jié)果與Cd配制濃度吻合，說明結(jié)合常規(guī)的單變量校準模型， LA-APGD-AES對不同基質(zhì)土壤中的Cd元素均具有較好的定量檢測能力。 由圖5和表3可知， 分別對4種土壤樣品中Pb元素進行定量檢測時，R2>0.97，測量相對偏差在0.4%～11.8%之間，且測量結(jié)果與Pb配制濃度吻合，說明LA-APGD-AES對不同基質(zhì)土壤中的Pb元素同樣具有很好的定量檢測能力。由圖4和圖5可見，4種復雜基質(zhì)土壤中的Cd和Pb元素校準曲線的斜率及截距均有較大不同，這與4種復雜基質(zhì)土壤樣品在燒蝕過程中產(chǎn)生的顆粒大小和成分組成的不同有關(guān)，表明了基質(zhì)效應(yīng)對實驗結(jié)果有影響[18]。此外，由于兩種元素的蒸發(fā)/解離及激發(fā)能力的差異，使得Cd比Pb的信號強度高。

圖6和表4表明，將4種基質(zhì)土壤GSS-24、GSS-18、S和H的檢測結(jié)果擬合在同一校準圖中，并對Cd元素進行檢測時， R2=0.9890，表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性，測量相對偏差在3.0%～10.2%之間，且測量結(jié)果與Cd配制濃度吻合，說明在受到基質(zhì)效應(yīng)影響的條件下，LA-APGD-AES對土壤中Cd元素仍具有較好的檢測能力。將4種基質(zhì)土壤檢測結(jié)果擬合在同一校準圖中，并對Pb元素進行檢測時，R2=0.9691，相比于圖5所示的R2有所降低。測量相對誤差均在4.6%～13.2% 之間，除Pb配制濃度為90 mg/kg之外，本研究測量值均與Pb配制濃度吻合。雖然，基質(zhì)效應(yīng)對復雜基質(zhì)土壤中Pb元素的檢測結(jié)果較Cd元素的影響稍大，但LA-APGD-AES對土壤樣品中Pb元素檢測結(jié)果仍然具有較好的準確性。

綜上，LA-APGD-AES對復雜基質(zhì)土壤樣品中的Cd和Pb元素的檢測結(jié)果受基質(zhì)效應(yīng)的影響較小，特別是對Cd元素?？赡艿脑蚴牵?（1）LA-APGD-AES裝置將采樣和激發(fā)過程解耦，減弱了激光與樣品/等離子體間的相互作用（溫度和電子密度波動?。? （2）傳輸距離短，有效地減少了傳輸過程中因燒蝕顆粒的尺寸及傳輸性質(zhì)（擴散、重力、電力及熱力）的不同所造成的分餾[23，24]; （3）采用20個激光脈沖轟擊同一靶點，并利用APGD-AES對累積的剝蝕顆粒進行激發(fā)，在一定程度上減小了由于表面不平整、疏密程度不同、元素成分分布不均勻以及激光能量抖動等因素帶來的系統(tǒng)誤差[28]。基質(zhì)效應(yīng)對Cd和Pb元素校準曲線的各個參數(shù)的影響見表5。上述不同情況下的Cd和Pb元素的檢出限無明顯變化，且與常規(guī)的LIBS[9，10]的檢出限結(jié)果相比大大降低。這一方面是由于APGD作為激發(fā)源對LA剝蝕出的足量顆粒進行了二次激發(fā)，提高了激發(fā)效率，使得檢測靈敏度有所提高[15]; 另一方面，LA-APGD-AES檢測得到的Cd和Pb元素背景信號強度值穩(wěn)定性好，由國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）給出的檢出限公式LOD= （3σbackground）/b（其中， σbackground表示背景信號強度的標準偏差，b表示校準曲線的斜率）[10]計算得出，檢出限數(shù)值變化不明顯。

4 結(jié) 論

通過將激光剝蝕-大氣壓輝光放電原子發(fā)射光譜法與單變量校準模型相結(jié)合，對4種來自不同地區(qū)、主成分含量不同的土壤進行分析，并將Cd和Pb元素的檢測結(jié)果擬合在同一校準曲線中，進行基體效應(yīng)研究。實驗結(jié)果表明，在不同基質(zhì)條件及校準曲線下，Cd和Pb元素均顯示出良好的線性相關(guān)性，

LA-APGD-AES測量值與ICP-AES測量值的相對偏差均在0.4%～13.2%之間，且測量值與配制濃度相吻合。實驗結(jié)果充分證明了本方法對不同基質(zhì)土壤中Cd和Pb元素的檢測結(jié)果受基質(zhì)效應(yīng)的影響較小，尤其是對Cd元素的檢測影響更小。

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Matrix Effect of Soil Samples in Laser Ablation-Atmospheric

Pressure Glow Discharge Atomic Emission Spectrometry

GE Fen1，2， GAO Liang2， PENG Xiao-Xu2，3， YU Jin4， ZHU Yu-Fang*1， WANG Zheng*2，3

1（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science & Technology， Shanghai 200093， China）

2（Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201899， China）

3（Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering，

University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

4（School of Physics and Astronomy， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China）

Abstract Laser ablation-atmospheric pressure glow discharge atomic emission spectrometry （LA-APGD-AES） was utilized to investigate the effect of matrix effects on the detection results of Cd and Pb in soil samples. Actual soil samples from different regions with large differences in major substances were selected. Under the laser energy of 60 mJ and laser pulse number of 20， the stable signal intensity and high sensitivity were obtained when the discharge distance was 14 mm， the gas flow rate was 130 mL/min， and the discharge current was 27 mA. This method was combined with the univariate calibration model to quantitatively detect Cd and Pb in four different matrix soils. The linear correlation coefficients （R2） of Cd and Pb were ≥ 0.99 and >0.97， respectively. The relative errors of Cd and Pb measurement were 0.4%-11.8%. When the detection results were combined in the same calibration curve for analysis， the R2 of Cd and Pb had slight change， and the relative errors of measurement were 3.0%-13.2%. Moreover， the limits of detection （LODs） for Cd and Pb in different matrix soils had not change significantly. The detection results of all the verification values were agreement with values of inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy （ICP-AES）. Overall， the detection results of Cd and Pb in complex matrix soils were less affected by matrix effects.

Keywords Atmospheric pressure glow discharge atomic emission spectroscopy; Laser ablation; Matrix effects; Cadmium; Lead

（Received 14 January 2020; accepted 26 February 2020）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21175145）， the Instrument Development Project of the Chinese Academy of Sciences （No. YZ201539）， and the Shanghai Technical Platform for Testing on Inorganic Materials （No. 19DZ2290700）.

2020-01-14收稿; 2020-02-26接受

本文系國家自然科學基金項目（No. 21175145）、中國科學院科研裝備研制項目（No. YZ201539）和上海無機材料測試和表征技術(shù)平臺（No. 19DZ2290700）資助

* E-mail： yfzhu@usst.edu.cn;wangzheng@mail.sic.ac.cn