龔子珊,蔣學(xué)慧,楊 雨,姜曉梅,汪 曣

(天津大學(xué) 精密儀器與光電子工程學(xué)院,天津 300072)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)以獨(dú)特的接口技術(shù)將ICP的高溫電離特性與四極桿質(zhì)量分析器(MS)快速靈敏掃描的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合,具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、可多元素同時(shí)檢測(cè)以及譜圖相對(duì)簡(jiǎn)單、離子信息受干擾程度小、樣品制備和進(jìn)樣技術(shù)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[1],成為公認(rèn)的最強(qiáng)有力的痕量元素分析技術(shù),檢測(cè)范圍幾乎涵蓋了周期表中所有元素,濃度從pg/mL到μg/mL水平。盡管ICP-MS在元素分析中表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì),但其在檢測(cè)復(fù)雜基質(zhì)樣品時(shí),仍然會(huì)遇到許多問題。如生物樣本基質(zhì)成分復(fù)雜,除含有大量的大分子蛋白質(zhì)外,還含有小分子的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)化合物等成分[2-3],采用ICP-MS檢測(cè)時(shí)不僅會(huì)造成霧化器、炬管中心管和采樣錐入口處的堵塞,還會(huì)帶來(lái)分析物信號(hào)的干擾,影響準(zhǔn)確定量。

ICP-MS中的干擾可分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾,質(zhì)譜干擾是指干擾成分的質(zhì)譜峰與被分析同位素重疊,對(duì)后者的分析產(chǎn)生干擾，主要包括同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾和雙電荷離子干擾等。消除質(zhì)譜干擾的方法主要有數(shù)學(xué)校正法、冷等離子體技術(shù)、屏蔽矩技術(shù)、進(jìn)樣前處理技術(shù)、高分辨質(zhì)譜法以及碰撞/反應(yīng)池技術(shù)等[4-5]。非質(zhì)譜干擾即基質(zhì)效應(yīng),是指樣品中分析物以外的組分,在樣品的引入和傳輸、離子的產(chǎn)生以及離子的提取和傳輸?shù)拳h(huán)節(jié)對(duì)分析物離子檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生的干擾。與無(wú)基質(zhì)溶液相比,基質(zhì)效應(yīng)可能會(huì)造成樣品溶液中分析物信號(hào)強(qiáng)度的抑制或增強(qiáng)。關(guān)于質(zhì)譜干擾的研究已有諸多報(bào)道[6-7],并已形成較為成熟和系統(tǒng)的理論體系,但對(duì)于基質(zhì)效應(yīng)的研究較少,這是因?yàn)榛|(zhì)效應(yīng)的來(lái)源比較復(fù)雜,機(jī)理尚不明確。近幾年來(lái),本課題組在ICP-MS檢測(cè)微量元素及基質(zhì)效應(yīng)校正方面進(jìn)行了相關(guān)研究[8-11]，本研究結(jié)合已有工作,介紹了幾種常見基質(zhì)效應(yīng)及影響因素,探究了基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生的可能原因,并對(duì)國(guó)內(nèi)外去除基質(zhì)效應(yīng)的方法進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納和總結(jié)。

圖1 ICP中離子形成過程Fig.1 Process of ion formation in ICP

1 ICP-MS中的基質(zhì)效應(yīng)

ICP-MS檢測(cè)過程中,被測(cè)樣品通過蠕動(dòng)泵引入到霧化器中,并在載氣(氬氣)作用下形成高度分散的氣溶膠液滴,小的氣溶膠可通過霧室傳輸?shù)降入x子炬中,而大的氣溶膠常會(huì)沉降在霧室壁,形成廢液排出。其中進(jìn)入離子炬中的樣品經(jīng)去溶、蒸發(fā)、原子化和電離等過程,形成帶電離子束(圖1),帶電離子束再經(jīng)過離子提取系統(tǒng)和傳輸系統(tǒng),最終到達(dá)檢測(cè)器被檢測(cè)。在此過程中,來(lái)自樣品溶液或ICP中的其他物質(zhì)可能會(huì)在樣品的引入和傳輸、離子的產(chǎn)生以及離子的提取和傳輸?shù)拳h(huán)節(jié)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響,造成檢測(cè)結(jié)果的偏差,即基質(zhì)效應(yīng)。根據(jù)基質(zhì)效應(yīng)的種類和影響因素,可從以下幾方面進(jìn)行討論：

1.1 元素基質(zhì)

元素基質(zhì)指的是樣品中含有的除分析物以外的高濃度元素,根據(jù)第一電離能大小,可分為易電離元素(Easily ionized elements,EIEs)和難電離元素。EIEs指電離能較低的元素,在ICP-MS的基質(zhì)效應(yīng)中研究較多,主要原因是：一方面,EIEs比其他元素產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)影響更大；另一方面,很多樣品中均含有高濃度EIEs。Todolí等[12]在文獻(xiàn)中指出,EIEs在ICP中的作用比較復(fù)雜。

ICP分析中,熱電離是其主要的電離方式,被分析物原子與Ar碰撞釋放出電子成為帶正電荷的離子。雖然加入濃度較高的EIEs時(shí),電子密度的增加相對(duì)于等離子體中存在的電子總數(shù)并不顯著,但是湯普森和瑞利散射的測(cè)量結(jié)果表明[18],在EIEs存在下,沿著等離子體中心軸上的電子密度顯著增加。此外,包含EIEs的氣溶膠液滴可能會(huì)導(dǎo)致分析物離子附近的電子數(shù)量局部增加,從而使熱電離平衡向中性原子方向移動(dòng),導(dǎo)致分析物信號(hào)受到抑制。Olivares等[19]的研究進(jìn)一步證明了該觀點(diǎn),并發(fā)現(xiàn)EIEs的干擾程度與其電離能成反比,不同元素對(duì)分析物的抑制程度為Na>Mg>I>Br>Cl。但是,Beauchemin等[20]發(fā)現(xiàn)EIEs存在的條件下也出現(xiàn)了分析物信號(hào)增強(qiáng)或者不變的現(xiàn)象,作者認(rèn)為單一的熱電離機(jī)理并不能解釋這一現(xiàn)象,并將其歸因于碰撞理論,即EIEs的電離加大了原子和電子的碰撞速率,使分析物的電離程度增加,因此導(dǎo)致分析物離子信號(hào)增強(qiáng)。

圖2 離子傳輸過程中的空間電荷效應(yīng)和質(zhì)量歧視效應(yīng)Fig.2 Space charge effect and mass bias effect during ion transport

盡管離子透鏡對(duì)離子束具有聚焦功能,但是當(dāng)離子密度非常高時(shí),由于空間電荷效應(yīng),同電荷離子會(huì)相互排斥致使分析元素離子束明顯膨脹,甚至有的離子偏離到離子透鏡之外造成靈敏度損失。孫傳強(qiáng)[21]通過理論計(jì)算得出,空間電荷效應(yīng)在離子束剛形成的區(qū)域比較嚴(yán)重,且沿徑向方向,質(zhì)量數(shù)小的分析元素離子要比質(zhì)量數(shù)大的分析元素離子更容易被推向外側(cè),產(chǎn)生質(zhì)量歧視現(xiàn)象。由于空間電荷效應(yīng)而導(dǎo)致的這種靈敏度損失與離子動(dòng)能成反比。這是因?yàn)閺牟蓸渝F和截取錐出來(lái)的離子具有相同的初始速度,離子的能量取決于其質(zhì)量,所以質(zhì)量數(shù)大的離子具有較大的動(dòng)能,受斥力影響小,傳輸效率較高,而質(zhì)量數(shù)小的離子受斥力影響大,容易被排斥出離子束而丟失。離子在傳輸過程中的空間電荷效應(yīng)和質(zhì)量歧視效應(yīng)如圖2所示。當(dāng)樣品中存在濃度高、質(zhì)量數(shù)大的元素基質(zhì)時(shí),會(huì)對(duì)質(zhì)量數(shù)小的分析元素造成較強(qiáng)的抑制作用,且元素基質(zhì)的質(zhì)量數(shù)越大,抑制效果越嚴(yán)重。

1.2 含碳基質(zhì)

含碳基質(zhì)在環(huán)境、生物、食品和石化樣品中含量較高,是ICP-MS中基質(zhì)效應(yīng)的一個(gè)重要來(lái)源。樣品溶液中含碳基質(zhì)不僅會(huì)通過改變?nèi)芤旱奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)來(lái)影響溶液的霧化和分析物的傳輸效率,還會(huì)改變ICP狀態(tài)和分析物在ICP中的電離行為。Agatemor等[22]研究發(fā)現(xiàn),在ICP不過載的情況下,樣品溶液中易揮發(fā)性有機(jī)溶劑的存在會(huì)改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì)(包括表面張力、密度和粘度等),有利于溶液霧化形成較小的液滴,從而增加了進(jìn)入到ICP中有效液滴的數(shù)量,進(jìn)而提高分析物傳輸效率,使分析物信號(hào)增強(qiáng)。Kralj等[23]的工作也表明,有機(jī)物的存在提高了分析物的傳輸效率；Grindlay等[24]指出有機(jī)物影響氣溶膠分布和分析物傳輸?shù)慕Y(jié)論僅適用于易揮發(fā)性有機(jī)溶劑,他們研究了不同有機(jī)基質(zhì)(包括甘油、檸檬酸、檸檬酸鉀和碳酸銨等)對(duì)難電離元素檢測(cè)的影響,發(fā)現(xiàn)這些有機(jī)基質(zhì)的存在并未明顯改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì),與水相比,對(duì)溶液的霧化和分析物的傳輸過程也沒有明顯影響。

研究發(fā)現(xiàn),含碳基質(zhì)對(duì)第一電離能在9～11 eV范圍內(nèi)且電離度小于100%的分析物信號(hào)具有增敏作用,如含碳基質(zhì)會(huì)使As、Se、Te、Au、Hg、Be、B和Sb等難電離元素的信號(hào)得到增強(qiáng)[25-27]。Allain等[28]報(bào)道,與水相比,加入1 mol/L甘油使As、Au和Hg等元素的信號(hào)分別提高了2.4、3.2和6.0倍,加入葡萄糖也有類似現(xiàn)象。研究者傾向于將其歸因于C+的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理,即在等離子體中,C+離子通過與分析物離子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),提高分析物的電離效率,從而使信號(hào)增強(qiáng)。Grindlay等[24]研究了含碳基質(zhì)對(duì)難電離元素的影響,發(fā)現(xiàn)P、As、Se、Sb、Te、I、Au和Hg等分析物信號(hào)增強(qiáng)與等離子體中含碳的帶電物質(zhì)有關(guān),C+起主要作用,其他含碳物質(zhì)如CO+、CO2+、C2+和ArC+等可能也參與并發(fā)揮了作用。因此,可以利用含碳基質(zhì)的增敏作用來(lái)提高分析物的檢測(cè)靈敏度,尤其對(duì)于含量低且難電離的分析物。但過多的含碳基質(zhì)反而帶來(lái)不利影響,由于溶劑負(fù)載造成等離子體的溫度降低,且含碳基質(zhì)會(huì)消耗等離子體更多的能量,因此可用于分析物電離的能量就相對(duì)減少,從而造成分析物信號(hào)的抑制。

1.3 酸基質(zhì)

酸和EIEs是ICP-MS元素分析中最常見的基質(zhì),傳統(tǒng)上,研究人員更多地關(guān)注EIEs對(duì)ICP-MS檢測(cè)的影響,對(duì)酸的討論較少,但這不能否定酸影響的重要性。酸(尤其是HNO3)是ICP-MS分析中常用的介質(zhì),通常用于不同的樣品預(yù)處理程序中(例如固體樣品消解、樣品存儲(chǔ)和分析物穩(wěn)定化等)。由酸引起的系統(tǒng)行為的改變稱為酸效應(yīng)。酸對(duì)ICP-MS檢測(cè)的影響主要通過兩種方式：一是通過改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì),影響樣品提取速率、氣溶膠尺寸分布和樣品傳輸效率等,從而對(duì)分析物信號(hào)產(chǎn)生影響；二是通過對(duì)分析元素在等離子體中行為的影響而影響分析物信號(hào)。在自然提取模式下(不施加外力),酸的加入會(huì)使溶液的密度和粘度增大,導(dǎo)致樣品提取率降低。研究發(fā)現(xiàn),30%的H2SO4和H3PO4溶液的樣品提取率約為水的50%[29],使用蠕動(dòng)泵雖然可以減小但并不能消除這種影響。

Liu等[30]研究了HNO3對(duì)ICP-MS檢測(cè)Hg的影響,發(fā)現(xiàn)隨著HNO3濃度的增加,Hg信號(hào)所受到的抑制程度也明顯增加。他們還考察了不同種類的酸對(duì)Hg信號(hào)的影響,發(fā)現(xiàn)H2SO4和H3PO4對(duì)Hg的信號(hào)抑制程度最大,HNO3和HClO4次之,HCl最小。說明酸效應(yīng)不僅與其濃度有關(guān),還與其種類有關(guān)。對(duì)于大多數(shù)元素,酸效應(yīng)對(duì)分析物信號(hào)表現(xiàn)出抑制作用,且抑制程度隨著酸濃度的增加而增加。但也會(huì)出現(xiàn)分析物信號(hào)增強(qiáng)現(xiàn)象。García-Poyo等[31]研究發(fā)現(xiàn),加入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4后,Te、Se、As和P等元素信號(hào)出現(xiàn)增強(qiáng),推測(cè)可能是在等離子體中發(fā)生了S+的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),使分析物總離子數(shù)增加所致。Chen等[32]將酸對(duì)B元素的增強(qiáng)作用歸因于庫(kù)侖裂變機(jī)理,庫(kù)侖裂變使大的氣溶膠液滴破碎成小液滴,更多有效液滴進(jìn)入到等離子體中,從而使B的信號(hào)增強(qiáng)。Stewart等[33-35]提出酸效應(yīng)對(duì)分析物的抑制或增強(qiáng)與ICP-MS的操作條件有關(guān),采用“魯棒性”條件(即高射頻功率和低霧化氣流速)可減少酸對(duì)分析物的抑制作用,甚至出現(xiàn)分析物信號(hào)增強(qiáng)的現(xiàn)象。

1.4 其 他

此外,通過改變儀器條件,可在一定程度上調(diào)節(jié)基質(zhì)效應(yīng)對(duì)分析物信號(hào)的影響。儀器條件主要包括霧化器和霧化室的設(shè)計(jì)、樣品提升速率、霧化氣流速、射頻功率、采樣深度和離子透鏡電壓等[36]。儀器條件本身雖然不是基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生的原因,卻會(huì)影響基質(zhì)效應(yīng)的影響程度和方向。

2 基質(zhì)效應(yīng)去除方法

目前,消除基質(zhì)效應(yīng)的方法包括采用適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚矸椒?、選擇合適的樣品引入系統(tǒng)、優(yōu)化儀器參數(shù)以及采用校準(zhǔn)方法等[36]。由于每種方法均有各自的局限性,通常采用兩種或者兩種以上方法配合來(lái)實(shí)現(xiàn)消除或者校正基質(zhì)效應(yīng)的目的。

2.1 樣品前處理方法

基質(zhì)效應(yīng)的程度取決于基質(zhì)成分的絕對(duì)濃度,通過適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚矸椒?能把基質(zhì)效應(yīng)減少到無(wú)關(guān)緊要的水平。直接稀釋法是一種常用的樣品前處理方法,這種方法操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效[8-9],不僅可減少基質(zhì)效應(yīng),而且當(dāng)溶液中含有較高濃度的總?cè)芙夤腆w(TDS)時(shí),也可以通過這種方式得到稀釋,從而減少對(duì)霧化器和采樣錐的堵塞以及導(dǎo)致的儀器漂移現(xiàn)象。但對(duì)于本身含量比較低的分析物,該方法會(huì)降低檢測(cè)靈敏度,而且會(huì)使背景信號(hào)變得嚴(yán)重。

化學(xué)分離法相對(duì)來(lái)說是一個(gè)比較好的選擇,常用的化學(xué)分離技術(shù)有沉淀法[37]、液液萃取[38]、濁點(diǎn)萃取[39-40]和固相萃取[10]等。通過化學(xué)分離的方法,不僅可凈化基質(zhì),也在一定程度上使分析物得到富集,從而提高檢測(cè)靈敏度。前3種方法是比較傳統(tǒng)的化學(xué)分離方法,尤其是共沉淀法和液液萃取法,其缺點(diǎn)是分離過程中需消耗大量的有機(jī)試劑,不符合綠色環(huán)保的理念。濁點(diǎn)萃取盡管消耗試劑相對(duì)較少,但萃取量有限。固相萃取法是近年來(lái)比較受歡迎的一種化學(xué)分離方法,一般不需要消耗有機(jī)溶劑,簡(jiǎn)單、快速、環(huán)保、吸附容量大,尤其是隨著可供選擇的吸附劑種類的增多,使其也越來(lái)越受到分析檢測(cè)工作者的青睞[10]。幾種化學(xué)分離法去除基質(zhì)效應(yīng)的原理和特點(diǎn)對(duì)比如表1所示?；瘜W(xué)分離法雖能有效減少樣品的基質(zhì)及其產(chǎn)生的干擾,但分離過程較為耗時(shí),還可能造成某些元素的丟失和對(duì)低含量元素的污染。

色譜分離技術(shù)(液相色譜、離子交換色譜、毛細(xì)管電色譜或氣相色譜)與ICP-MS聯(lián)用能有效地將色譜的高效分離特性和ICP-MS的高靈敏度結(jié)合,還利用了固相萃取技術(shù)的特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)在線的基質(zhì)凈化和分析物富集。尤其在元素形態(tài)分析(同一元素的不同形態(tài))方面,色譜與ICP-MS聯(lián)用技術(shù),特別是液相色譜與ICP-MS的聯(lián)用,已成為一種標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)手段[41-43]。但色譜分離系統(tǒng)中通常使用較高濃度的緩沖鹽(如磷酸鹽、醋酸鹽等)或者一定比例的有機(jī)溶劑(如甲醇、乙腈等),會(huì)造成ICP-MS管路、接口錐的堵塞,同時(shí)有機(jī)溶劑也會(huì)影響等離子體狀態(tài)的穩(wěn)定性,對(duì)分析物信號(hào)產(chǎn)生干擾[44]。將色譜系統(tǒng)微型化以減少緩沖鹽和有機(jī)溶液的使用,是減少基質(zhì)效應(yīng)的一個(gè)發(fā)展方向,如毛細(xì)管電色譜和微流控分析芯片等,但是霧化室的霧化效率有待進(jìn)一步提升。

表1 化學(xué)分離法對(duì)比Table 1 Comparison of chemical separation methods

2.2 樣品引入系統(tǒng)

在樣品引入過程中,可能會(huì)導(dǎo)致分析物信號(hào)的抑制或增強(qiáng),因此選擇合適的霧化器和霧化室是需要考慮的一個(gè)重要因素。霧化器的作用是將樣品溶液變成高度分散的氣溶膠,常用的有微同心霧化器和交叉流霧化器。傳統(tǒng)的微同心霧化器在連續(xù)進(jìn)較高濃度TDS樣品(如生物樣品和海水樣品等)過程中會(huì)發(fā)生阻塞,導(dǎo)致分析物信號(hào)降低。交叉流霧化器采用垂直設(shè)計(jì)的方式,相對(duì)于微同心霧化器雖可減少此現(xiàn)象,但效果仍然不理想。因此,一些耐高鹽的霧化器(如V型槽霧化器、Babington霧化器、Hilderbrand網(wǎng)格式霧化器和Conespray霧化器等[22])應(yīng)運(yùn)而生。霧化器產(chǎn)生的氣溶膠經(jīng)過霧化室的篩選作用,大的氣溶膠液滴被剔除,小的氣溶膠液滴(通常<10 μm)可以傳遞到等離子體中,但霧化室的氣溶膠傳輸效率通常不足10%,大部分形成了廢液。霧化室的設(shè)計(jì)會(huì)影響三級(jí)氣溶膠的特性,進(jìn)而改變基質(zhì)效應(yīng)對(duì)分析物信號(hào)的影響程度和方向,最常見的是雙通道Scott型霧化室和旋流霧化室。雙通道Scott型霧化室傳輸效率比旋流霧化室低,但具有更高的耐鹽性[45]。此外,霧化室加熱、超聲波霧化、氫化物發(fā)生、去溶裝置、流動(dòng)注射和電熱蒸發(fā)等特殊的樣品引入技術(shù),在提高霧化效率和傳輸效率、降低干擾和對(duì)等離子體的溶劑負(fù)載等方面取得了較好的效果[46-47]。

2.3 優(yōu)化儀器參數(shù)

通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)(如樣品提升速率、霧化氣流速、射頻功率、采樣深度和離子透鏡電壓等)雖然不能消除基質(zhì)效應(yīng),但是在一定程度上可以降低基質(zhì)效應(yīng)的影響程度[21]。例如,減小樣品提升速率和霧化氣流速,可減少進(jìn)入等離子中樣品的絕對(duì)量,從而減小基質(zhì)效應(yīng)。減小霧化氣流速,還可降低樣品溶液對(duì)等離子體中心通道的冷卻作用,增加分析物在等離子體中的停留時(shí)間,使其能夠得到充分電離,增加采樣深度也可實(shí)現(xiàn)這一目的。增加等離子體的射頻功率可改善分析物的離子化程度,從而減小基質(zhì)效應(yīng),但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致更多的雙電荷離子。在這些儀器參數(shù)中,改變樣品提升速率和霧化氣流速在減少基質(zhì)效應(yīng)中發(fā)揮著重要作用[36,48]。

2.4 校準(zhǔn)法

2.4.1 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是分別向標(biāo)液、樣品和空白溶液中加入等量的內(nèi)標(biāo)元素,通過分析物信號(hào)強(qiáng)度和內(nèi)標(biāo)元素信號(hào)強(qiáng)度的比值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析的方法,是校正基質(zhì)效應(yīng)最常用的方法。內(nèi)標(biāo)元素通常是樣品中所不含有的元素,常用的內(nèi)標(biāo)元素有6Li、45Sc、72Ge、89Y、103Rh、115In、169Tm、175Lu、185Re和209Bi等。理想情況下,所選擇內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)、第一電離能以及化學(xué)行為應(yīng)和分析物相近。但由于ICP-MS是一種多元素檢測(cè)技術(shù),因此通常采用一種以上的內(nèi)標(biāo)元素來(lái)對(duì)不同質(zhì)量數(shù)的待測(cè)元素進(jìn)行分別校正。De Boer等[3]根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)和第一電離能列出了常見內(nèi)標(biāo)元素45Sc、72Ge、103Rh、125Tn、185Re和209Bi的適用范圍(表2)。Finley-Jones等[49]對(duì)51種元素及影響內(nèi)標(biāo)元素選擇的多個(gè)因素進(jìn)行了考察,發(fā)現(xiàn)質(zhì)量數(shù)是影響內(nèi)標(biāo)元素選擇的最主要因素。使用正確的內(nèi)標(biāo)元素,不僅簡(jiǎn)化了樣品制備和定量過程(可以使用由簡(jiǎn)單標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的校準(zhǔn)曲線來(lái)定量復(fù)雜基質(zhì)溶液中的分析物濃度),還可以校正儀器的漂移、由于錐體堵塞而導(dǎo)致的漂移以及噪聲等影響。

表2 常見內(nèi)標(biāo)元素適用范圍[3]Table 2 Suitability of common internal standard elements[3]

2.4.2 基質(zhì)匹配法對(duì)于基質(zhì)不是非常復(fù)雜的樣品,可通過基質(zhì)匹配的方法進(jìn)行校正。基質(zhì)匹配法是在實(shí)驗(yàn)室條件下,向標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液中加入和樣品基質(zhì)相似的模擬基質(zhì)來(lái)消除基質(zhì)效應(yīng)影響的方法。采用基質(zhì)匹配的方法,無(wú)需從分析物中分離基質(zhì),不僅減少了樣品前處理步驟、增加了樣品通量,還避免了由于樣品前處理過程可能導(dǎo)致的分析物損失或污染。汪曣課題組[8-9]在檢測(cè)人血清中微量元素時(shí),研究了5種不同成分的稀釋劑對(duì)微量元素檢測(cè)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以TBAOH(正四丁基氫氧化銨)、Na2EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)和Triton X-100(曲拉通-100)為有效成分的弱堿性稀釋劑更適合人血清中微量元素的檢測(cè)。Gajek等[50]用NaCl和正丁醇分別作為鈉源和碳源,同時(shí)向稀釋劑中加入NH4OH、乙二胺四散乙酸二鈉、Triton X-100來(lái)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線,實(shí)現(xiàn)了與人血漿、人血清的基質(zhì)匹配,成功用于Mn、As、Cd、W、Hg、Pb和U等痕量元素的高靈敏檢測(cè)。但通過模擬基質(zhì)的方式很難實(shí)現(xiàn)真正的基質(zhì)匹配,尤其是對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜的環(huán)境和生物樣品。而一些市售的基質(zhì)種類有限、價(jià)格昂貴,所以一般基質(zhì)匹配法會(huì)和內(nèi)標(biāo)法一起使用來(lái)校正基質(zhì)效應(yīng)。

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)樣品基質(zhì)成分比較復(fù)雜且分析物含量較低,或者很難用基質(zhì)匹配的方法對(duì)基質(zhì)效應(yīng)校正時(shí),可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法[51]。標(biāo)準(zhǔn)加入法是在幾個(gè)等份樣品中各加入一份逐漸遞增且遞增量相等的含有一個(gè)或多個(gè)待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,用于定量的標(biāo)準(zhǔn)曲線由這些加標(biāo)的樣品和未加標(biāo)的原始樣品組成。由于標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品基質(zhì)相同,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可很好地校正基質(zhì)效應(yīng)。Huang等[52]使用在線標(biāo)準(zhǔn)加入法成功檢測(cè)了人血清中Al、Mn、Fe、Co、Cu和Zn等元素。但該法比較耗時(shí),不適合大樣本量分析,具有一定的局限性。

2.4.4 同位素稀釋法同位素稀釋法是校正ICP-MS中基質(zhì)效應(yīng)比較好的方法,該法是在樣品中加入各種分析元素的同位素作為內(nèi)標(biāo)元素,因此分析元素和內(nèi)標(biāo)元素在化學(xué)行為上可高度一致,從而達(dá)到比較理想的校正效果[53]。但同位素稀釋法要求分析元素存在至少兩種穩(wěn)定同位素,不適合無(wú)同位素的元素(如Al、As、Au、Cs、I和Mn等)和只有一個(gè)同位素不存在同量異位素干擾的元素(如Cd、Ce、In、Rb、Re和V等)。而且,同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液價(jià)格昂貴,經(jīng)濟(jì)性和普適性受限。

3 結(jié) 論

本文總結(jié)了ICP-MS中常見的基質(zhì)效應(yīng)及其對(duì)分析元素檢測(cè)的影響,并系統(tǒng)闡述了基質(zhì)效應(yīng)的去除方法。在基質(zhì)效應(yīng)的研究上,科學(xué)工作者給出了許多指導(dǎo)性的結(jié)論。盡管如此,在未來(lái)的研究中仍有許多工作要做。目前對(duì)于基質(zhì)效應(yīng)的機(jī)理研究,更多的還是依靠理論推測(cè),缺乏直觀的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。如含碳基質(zhì)對(duì)分析元素具有一定的增敏作用,尤其對(duì)于砷元素和硒元素,這種增敏效果較明顯。學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)可的觀點(diǎn)是,在等離子體中,碳離子與分析元素離子發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),提高了分析元素的電離效率,這種觀點(diǎn)主要是基于元素本身性質(zhì)和電離能的差異,但無(wú)法提供更為直觀的驗(yàn)證手段。目前,雖然已有多種技術(shù)用于消除或校正基質(zhì)效應(yīng),但每種方法均有各自的局限性,需多種技術(shù)優(yōu)化組合,才能實(shí)現(xiàn)更有效的基質(zhì)效應(yīng)校正。此外,在不提高對(duì)儀器要求的前提下,基于新型試劑或者新型材料的樣品前處理方法有望成為解決基質(zhì)效應(yīng)、實(shí)現(xiàn)“無(wú)干擾”技術(shù)檢測(cè)的一個(gè)發(fā)展方向。