張 ，楊志奎，黃麗娟，朱永樂，聶志勇*，王永安*

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350；2.軍事醫(yī)學(xué)研究院 毒物藥物研究所 抗毒藥物與毒理學(xué)國家重點實驗室，北京 100850)

近年來，敘利亞化武危機，金正男遭毒劑襲殺、前俄羅斯雙面間諜遇刺等恐怖事件，以及天津港大爆炸等化學(xué)事故，均一再表明化學(xué)威脅的嚴(yán)峻形勢。而且隨著科技的發(fā)展，化學(xué)品種類日益繁多，在帶給人們便捷的同時，也存在著巨大的潛在威脅。目前，從劇毒化學(xué)戰(zhàn)劑、易燃易爆化學(xué)品，到普通低毒化工品，有著數(shù)以百萬計的種類，且其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)各異，毒劑的狀態(tài)有固體、液體、氣體、氣溶膠等多種，即便在偵檢、鑒定儀器迅速發(fā)展的今天，要快速、準(zhǔn)確地識別化學(xué)威脅也存在著相當(dāng)大的難度。而基于化學(xué)傳感等技術(shù)的偵檢裝備具有響應(yīng)快、準(zhǔn)確度高、智能便攜等特點，得到越來越廣泛的應(yīng)用。

1 現(xiàn)場偵檢裝備在應(yīng)對化學(xué)威脅中的作用

為了應(yīng)對化學(xué)威脅、保障人民生命財產(chǎn)和環(huán)境安全，利用化學(xué)傳感等裝備進行監(jiān)測預(yù)警、現(xiàn)場偵檢排查和移動實驗室確證是重要的威脅監(jiān)控手段和應(yīng)急處置方式(圖1)。由圖1可以看出，監(jiān)測預(yù)警包括在某一地點或部門(如化學(xué)儲運設(shè)施或倉庫)預(yù)置化學(xué)傳感器，以監(jiān)測泄露等突發(fā)事件；利用遠(yuǎn)程遙測傳感裝備在較遠(yuǎn)距離對可能發(fā)生的突發(fā)化學(xué)事件進行及時預(yù)警；在重要區(qū)域(大型會議、賽事)建立化學(xué)傳感器局域網(wǎng)絡(luò)集成，以及時預(yù)警施毒等恐怖行為；實現(xiàn)在源頭上7×24 h監(jiān)控化學(xué)事故的發(fā)生和發(fā)展，防患于未然或規(guī)劃事故現(xiàn)場管制范圍，從而控制或降低突發(fā)化學(xué)事故的危害?，F(xiàn)場偵檢包括利用手持式、穿戴式化學(xué)傳感器材，以及利用機器攜帶(如偵檢機器人)、無人機載化學(xué)傳感器(如偵檢飛行器)進行現(xiàn)場偵檢排查，以及時判明事故的類型、規(guī)模及化學(xué)威脅的種類和危害程度等。移動實驗室包括樣品前處理設(shè)備、手持式化學(xué)傳感器、固定式化學(xué)傳感器、車載氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀等，用以解決現(xiàn)場偵檢不能解決或需要進一步確證的問題。由此可以看出，偵檢裝備在應(yīng)對化學(xué)威脅中扮演著至關(guān)重要的角色。其中，基于化學(xué)傳感等原理的現(xiàn)場快速偵檢裝備因具有響應(yīng)快速、易小型化等特點，及較低的研發(fā)成本和市場價格等優(yōu)勢，愈來愈受到重視。

目前從原理上分，常用的現(xiàn)場快速化學(xué)偵檢裝備包括電化學(xué)傳感器(Electrochemical sensor)、質(zhì)量敏感型傳感器(Mass-sensitive sensor)、紅外傳感器(Infrared sensor)、拉曼傳感器(Raman sensor)、離子遷移譜儀(Ion mobility spectrometry detector)、火焰光度檢測器(Flame photometric detector,FPD)、光致電離檢測器(Photo ionization detector,PID)、中遠(yuǎn)紅外量子級聯(lián)激光器(Mid- and far-infrared quantum cascade laser)、差分吸收激光雷達(Differential absorption lidar,DIAL)、高光譜成像(Hyperspectral imager，HIS)等，而在現(xiàn)場實際應(yīng)用角度，化學(xué)偵檢裝備包括適用于近距離的便攜式偵檢裝備(含手持、可穿戴等)和遠(yuǎn)程遙測傳感裝備等。

圖1 化學(xué)威脅現(xiàn)場監(jiān)控流程圖Fig.1 Flow chart of chemical threat field monitoring

2 便攜式化學(xué)偵檢裝備

2.1 電化學(xué)傳感器(Electrochemical sensor)

電化學(xué)傳感器是發(fā)展較為成熟和應(yīng)用廣泛的一類傳感器，主要包括電導(dǎo)型、電位型和電流型。納米材料(金屬納米材料、金屬氧化物納米材料、碳納米材料、高分子納米材料)、分子印跡聚合物、聚合物敏感膜、質(zhì)子交換膜等具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、較高的比表面積，為物質(zhì)的吸附和電化學(xué)反應(yīng)提供了豐富的活性位點，在電化學(xué)傳感器中起著傳感探頭與信號放大的雙重作用，基于其構(gòu)建的電化學(xué)傳感器廣泛應(yīng)用于化學(xué)戰(zhàn)劑(CWAs)、有毒工業(yè)化學(xué)品(TICs)與揮發(fā)性有機化合物(Volatile organic compounds,VOCs)的檢測[1]。但由于電化學(xué)反應(yīng)速率受溫度影響較大，所以當(dāng)暴露在極端環(huán)境中時，某些電化學(xué)傳感器的應(yīng)用會受到限制。

電導(dǎo)型電化學(xué)傳感器通過目標(biāo)物引起的敏感材料電導(dǎo)率的變化進行定性定量檢測。Lee等[2]以摻雜Al的納米ZnO為氣敏基體材料，構(gòu)建了可在2 s內(nèi)檢測到10 ppm(Parts per million，百萬分率)CWAs模擬劑甲基磷酸二甲酯(DMMP)的半導(dǎo)體氣敏傳感器。Ishihara等[3]基于半導(dǎo)體合成的單壁碳納米管(S-SWCNT)，在5 s內(nèi)檢測到ppm級的神經(jīng)毒劑模擬物——氯磷酸二乙酯(DECP)蒸氣。

電位型電化學(xué)傳感器是最早研究和應(yīng)用的電化學(xué)傳感器，通過測定電極平衡時指示電極與參比電極的電位差值來確定物質(zhì)的電化學(xué)活性。高保嬌等[4]以農(nóng)藥抗蚜威分子印跡膜為敏感膜，構(gòu)建了抗蚜威電位型電化學(xué)傳感器，檢出限(Limit of detection，LOD)為2.5 μmol/L。

電流型電化學(xué)傳感器通過測量電極表面或其修飾層內(nèi)氧化還原反應(yīng)生成的電流對目標(biāo)物質(zhì)進行檢測。Yang等[5]研究發(fā)現(xiàn)，基于質(zhì)子交換膜材料(Nafion)和Pt-Rh/C電極，可在室溫下靈敏檢測H2S氣體(LOD為0.1 ppm)。Kim等[6]基于高分子納米材料，采用聚多巴胺修飾的氧化銦錫電極檢測了緩沖溶液中的肼(LOD為1 μmol/L)。Liu等[7]用有序介孔碳修飾玻碳電極構(gòu)建了用于檢測溶液中對氧磷(LOD為1.9 nmol/L)、對硫磷(LOD為3.4 nmol/L)和甲基對硫磷(LOD為2.1 nmol/L)的電化學(xué)傳感器。

電化學(xué)傳感器因低成本、便攜、低功率要求等優(yōu)勢，在可穿戴裝備的開發(fā)方面具有較大潛力[8]。Wang等[9]基于絲網(wǎng)印刷電極和微型化電子器件，研制了一種可向佩戴者發(fā)出安全警報的無線可穿戴戒指，用于檢測溶液中的二硝基甲苯(DNT)、對氧磷、H2O2(三者的LOD分別為4 mg/L、1 mmol/L、200 μmol/L)。Arduini等[10]將絲網(wǎng)印刷電極與紙色譜結(jié)合，構(gòu)建了用于檢測化學(xué)戰(zhàn)劑芥子氣(HD)液體和氣溶膠的便攜式紙基電化學(xué)傳感器，其LOD分別為1 mmol/L和0.019 g/m3。

近年來，基于新技術(shù)及新材料的發(fā)展，電化學(xué)傳感器的檢測種類得到拓展，靈敏度和穩(wěn)定性大幅提高，但其抗干擾能力仍有待進一步優(yōu)化。在將實驗室或在研傳感器轉(zhuǎn)換為現(xiàn)場偵檢可穿戴小型化裝備方面，需在化學(xué)威脅的特異性識別，多任務(wù)、多分析系統(tǒng)的快速檢測方面進行優(yōu)化，開發(fā)能夠在復(fù)雜現(xiàn)場中以低成本對化學(xué)威脅進行快速檢測，且具有高度重現(xiàn)性、穩(wěn)定性、特異性、敏感性的可穿戴小型化裝備。

2.2 質(zhì)量敏感型傳感器(Mass-sensitive sensor)

質(zhì)量敏感型傳感器基于質(zhì)量敏感效應(yīng)，通過敏感涂層與氣體分子的吸附特性引起的質(zhì)量變化，實現(xiàn)對有毒氣體的檢測，其靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性取決于涂層的理化性質(zhì)。質(zhì)量敏感型傳感器因結(jié)構(gòu)緊湊、工藝成熟、成本低、適宜于批量生產(chǎn)等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于有毒有害氣體的檢測。

2.2.1 體聲波(Bulk acoustic wave ,BAW)傳感器BAW傳感器因聲波在晶體內(nèi)部從一面?zhèn)鬟f到另一面而得名，常見的石英晶體微天平(Quartz crystal microbalance ,QCM)就屬于此類傳感器。Lal等[11]利用摻雜12.5%納米粘土的聚環(huán)氧氯丙烷薄膜對壓電晶體進行修飾，構(gòu)建了可在60 s內(nèi)檢測0.17 ppm HD蒸氣的QCM傳感器。Xu等[12]以一種新型的金屬絡(luò)合物[Cu(DDS)2(Cl)2(MeOH)2]為傳感材料構(gòu)建了用于檢測甲醛蒸氣的高靈敏傳感器，其LOD為50 ppb(Parts per billion，十億分率)。葛巍巍等[13]以具有氫鍵酸性的氟化醇為敏感端基的超支化敏感聚合物作為材料，構(gòu)建了用于檢測三硝基甲苯(TNT)蒸氣的高靈敏(LOD為0.22 nmol/L)傳感器。

2.2.2 表面聲波(Surface acoustic wave,SAW)傳感器表面聲波是指聲波在晶體表面上從一位置傳遞到另一位置，與多用于實驗室檢測的QCM傳感器相比，在表面吸附偵檢方面具有較高靈敏度的SAW傳感器多用于現(xiàn)場偵檢，但該類傳感器在前次報警后的恢復(fù)時間較長，靈敏度隨著測試的進行也會大幅降低，在現(xiàn)場偵檢中已逐漸被其他裝備所取代。

Love波傳感器是由支持傳播水平剪切型表面波的壓電晶體及沉積于其上的聲波導(dǎo)層構(gòu)成的一種SAW傳感器，與普通SAW傳感器相比，Love波傳感器靈敏度更高、性能更優(yōu)[14]。Sayago等[15]以氧化石墨烯為敏感膜構(gòu)建了用于檢測CWAs模擬劑二丙二醇甲醚(DPGME，LOD為40 ppb)及DMMP氣體(LOD為9 ppb)的Love波傳感器，靈敏度及重現(xiàn)性良好。

2.2.3 微懸臂梁傳感器(Microcantilever sensor)基于微機電系統(tǒng)(Micro-electro-mechanical system,MEMS)的微懸臂梁傳感器表面涂有的敏感層，可在與待測物質(zhì)發(fā)生理化反應(yīng)后引起懸臂梁的質(zhì)量變化，從而使懸臂梁諧振頻率發(fā)生變化，基于此原理可對待測物質(zhì)進行定量分析。Holthoff等[16]用分子印跡聚合物功能化微懸臂梁上表面，構(gòu)建了用于檢測ppt(Parts per trillion，萬億分率)級TNT降解產(chǎn)物2，4-二硝基甲苯與DMMP的微懸臂梁氣體傳感器。于海濤等[17]設(shè)計了用于檢測二甲苯(LOD為30 ppm)的集成諧振式微懸臂梁便攜式氣體檢測儀。

質(zhì)量敏感型傳感器具有響應(yīng)快、靈敏度高、制造成本低、易于小型化等優(yōu)勢，但因其敏感涂層存在易受溫度、濕度影響，易被高濃度的蒸氣及氣溶膠污染、難恢復(fù)等不足，其現(xiàn)場裝備的開發(fā)和使用穩(wěn)定性仍受到一定的限制。

2.3 紅外傳感器(Infrared sensor)

紅外傳感器是基于檢測特征紅外吸收來鑒定目標(biāo)化學(xué)物質(zhì)的一類傳感裝置。2000年，美國Thermo Fisher Scientific公司研發(fā)出了便攜式單光束紅外傳感器—MIRAN SapphIRe Portable Ambient Air Analyser，但其存在抗干擾和定性能力差的缺點，已逐漸被后續(xù)裝備所取代[18]。近年來，傅立葉變換紅外(Fourier transform infrared，F(xiàn)T-IR)傳感器得到了更為廣泛的應(yīng)用，該傳感器基于對干涉后的紅外光譜進行傅立葉變換，并通過與儀器中儲存的光譜進行比對來檢測CWAs與TICs等。紅外傳感器具有靈敏度高、所需樣品量少、瞬時無損檢測等優(yōu)點，但該類型傳感器存在造價高、不適宜檢測復(fù)雜基質(zhì)樣品等問題。

2.4 拉曼傳感器(Raman sensor)

拉曼傳感器是基于拉曼散射效應(yīng)，通過比對數(shù)據(jù)庫中存儲的分子振動、轉(zhuǎn)動信息進行檢測鑒定的設(shè)備。該類設(shè)備可以對透明玻璃或容器中的液體、氣體、固體及氣溶膠樣品進行檢測，具有特異性高、非接觸式分析等優(yōu)點，但亦存在易誤報、可能造成偵檢人員眼部或皮膚損傷等問題。英國Smiths Detection公司研制的手持式拉曼傳感器ACE-ID(圖2A)能在短時間內(nèi)檢測液體或粉末狀的TICs。在對不透明包裝內(nèi)的未知樣品進行偵檢時，表面材料會產(chǎn)生熒光背景并衰減光束，導(dǎo)致材料本身信號大于樣品信號，干擾偵檢的正常進行；而美國Thermo Fisher Scientific公司成功將785 nm和1 064 nm激光集成到一臺拉曼傳感器中，克服了785 nm拉曼光譜下深色或有色樣品的強熒光干擾及1 064 nm拉曼光譜單獨使用效率低的缺點[19-20]。

空間偏移拉曼光譜(Spatially offset Raman spectroscopy,SORS)是拉曼光譜的衍生技術(shù)，該技術(shù)通過對不同位置的多次測量將樣品亞層產(chǎn)生的特征拉曼光譜從表面光譜中分離出來，可穿透厚度為幾毫米的非金屬密封容器對樣品進行測定，提高了偵檢工作的效率及安全性。2013年，英國Cobalt公司基于SORS技術(shù)研發(fā)了Insight100(圖2B)，因其誤報率低、靈敏度高、對非透明材料具有良好的穿透能力而被部署在歐洲部分機場，縮減了機場安檢時間[21-23]。

表面增強拉曼光譜(Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)是基于分子所在表面對非彈性散射光子數(shù)量的影響，通過制備和優(yōu)化表面來顯著增強拉曼信號而開發(fā)的一項技術(shù)。Wang等[24]將表面修飾了對氨基苯乙硫醇的Ag NPs沉積在硅襯底上所構(gòu)建的SERS基板實現(xiàn)了TNT的高靈敏度檢測(LOD為1 pmol/L)；謝劍煒等[25-26]基于殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜的方法，成功檢測了神經(jīng)性毒劑和氰化物等化學(xué)戰(zhàn)劑；李劍鋒等[27]以金納米溶膠作為SERS的增強基底實現(xiàn)了倍硫磷與對硫磷(LOD分別為36、86 nmol/L)兩種有機磷農(nóng)藥的快速檢測。該方法可排除實際果蔬樣品中其它物質(zhì)的干擾，適用于果蔬樣品中痕量農(nóng)藥殘留的現(xiàn)場快速檢測，為SERS在現(xiàn)場快檢領(lǐng)域的推廣應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

相干反斯托克斯拉曼散射(Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy,CARS)是由一個泵浦光子、一個探測光子和一個斯托克斯光子同時與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生一個高能量反斯托克斯光子的過程。該技術(shù)用較弱的探測激光提供了比傳統(tǒng)拉曼傳感器更強的檢測信號，在實驗室條件下可檢測到1 m外μg級的DNT粉末，在100 ms內(nèi)可檢測距離30 cm遠(yuǎn)ng級的爆炸品粉末[22,28]。多相干反斯托克斯拉曼散射(Multiplex coherent anti-Stokes Raman scattering ,MCARS)由飛秒激光源產(chǎn)生，通過組合使多個分子同時振動的超連續(xù)脈沖和窄帶探針脈沖，可獲得完整的拉曼光譜；Pilkington等[28]利用該技術(shù)在10 ms內(nèi)檢測到痕量的液體CWAs模擬劑(LOD為0.1 nL)與爆炸品粉末(LOD為0.2 ng)。相比于CARS，MCARS耗時更短，在痕量化學(xué)偵檢方面具有更廣闊的應(yīng)用前景，但目前昂貴的技術(shù)成本限制了二者的發(fā)展。

深紫外拉曼光譜(Deep ultraviolet Raman,DUV Raman)以深紫外激光作為激發(fā)光源，具有短波長激發(fā)增加光強、光譜耦合增強共振、較低的熒光干擾等優(yōu)點。美國Alakai Defense Systems公司基于248 nm的激光，研制了對現(xiàn)場偵檢人員眼部和皮膚無損傷的便攜式檢測器Portable Raman Improvised Explosive Detector(PRIED)(圖2C)，美國ChemImage公司研制了可固定于無人車輛(機器人)上移動檢測爆炸品和CWAs的移動探測傳感器Shortwave-TargetedAgile Raman Robot(STARR)(圖2D)等[29-31]。

2.5 離子遷移譜儀(Ion mobility spectrometry detector)

離子遷移譜儀是利用電離源(如鎳-63、镅-241等)將樣品蒸氣電離為離子，并基于離子電荷、大小不同，在一定電場強度下的遷移速率不同而進行檢測的設(shè)備，特別適合于一些如CWAs、TICs、VOCs等揮發(fā)性有機化合物的痕量探測。離子遷移譜儀多使用弱放射性電離源提供電離能，從而利于儀器小型化以用于現(xiàn)場檢測。其主要優(yōu)點是操作簡便、靈敏度高、響應(yīng)快速、準(zhǔn)確度高。但同大多現(xiàn)場傳感裝備類似，在高濃度化學(xué)品飽和后，濃度的進一步增加不會使離子遷移譜儀產(chǎn)生更強的信號，傳感器也會受到污染，需要一定的清除凈化時間并需定期更換過濾器[32-34]。為解決此類問題，德國Bruker公司的RAID-M配備了“自動反沖洗”功能，芬蘭Environics Oy公司的ChemPro系列則采用了開放式離子遷移譜技術(shù)。

非對稱場離子遷移譜(Field asymmetric ion mobility spectrometer，F(xiàn)AIMS)主要利用高場強下離子遷移率隨電場強度變化的特性來區(qū)分不同種類的化合物，相比傳統(tǒng)離子遷移譜在靈敏度和分辨率方面均有明顯的提升[35]。朱德泉[36]、陳池來[37]等研制的UV-FAIMS儀可對環(huán)境中的苯、二氯苯蒸氣進行高靈敏度檢測(LOD分別為0.011、0.05 mg/m3)。

2.6 火焰光度檢測器(Flame photometric detector,FPD)

火焰光度法是一種原子光譜技術(shù)，基于激發(fā)態(tài)的原子或原子團回到較低能級時產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，對激發(fā)態(tài)的硫、磷等原子發(fā)出的特征光譜進行檢測。FPD可高靈敏、快速地判定ppb或ppm級待測目標(biāo)物中是否含硫、磷、砷等元素或基團，但不能實現(xiàn)對具體化合物的定性檢測，現(xiàn)場偵檢一般和離子遷移譜儀配合使用[32,38]。

2.7 光致電離檢測器(Photo ionization detector,PID)

PID是利用電離源電離分子，使被電離的分子沿電場梯度到達離子檢測器而開發(fā)的設(shè)備。PID具有很高的靈敏度和較大的動態(tài)響應(yīng)范圍，是一種無損的檢測方法。但因任何具有較低電離電位的分子都可以被電離，所以PID幾乎無選擇性，無法在現(xiàn)場偵檢中有效地檢測高毒性化合物，主要用于VOCs的檢測。

3 遠(yuǎn)程遙測傳感裝備

遠(yuǎn)程遙測傳感裝備可通過紅外、激光等遠(yuǎn)距離感應(yīng)探測技術(shù)，對目標(biāo)區(qū)域毒劑毒物進行快速鑒定和報警。目前，遠(yuǎn)程遙測傳感器得到了開發(fā)和廣泛應(yīng)用，可迅速在較大范圍區(qū)域內(nèi)獲取化學(xué)威脅信息，從而減少傷亡和保障戰(zhàn)斗效能，部分遠(yuǎn)程遙測傳感器還可實現(xiàn)7×24 h監(jiān)測預(yù)警[39]。

3.1 傅立葉變換紅外(FT-IR)遠(yuǎn)程遙測傳感器(FT-IR remote telemetry sensor)

FT-IR遠(yuǎn)程遙測傳感器分主動式和被動式兩種，其中主動式基于空氣背景和待測物紅外輻射、特征吸收光譜的不同，通過遠(yuǎn)距離掃描分析實現(xiàn)遙測，具有多通道、高精度、高信噪比、寬光譜范圍等優(yōu)點，如德國Bruker公司的RAPID plus(圖3A)能檢測半徑5公里內(nèi)ppm級的TICs和CWAs蒸氣。被動式是將光源發(fā)射至特定目標(biāo)區(qū)，再監(jiān)測反射回感知器的紅外光圖譜訊號，從而分析目標(biāo)區(qū)域的化學(xué)物質(zhì)，如美國Midac公司的AM-OP等[29,39]。

3.2 中遠(yuǎn)紅外量子級聯(lián)激光器(Mid- and far-infrared quantum cascade laser)

該類設(shè)備實現(xiàn)了中遠(yuǎn)紅外波段的激光輸出，一旦化學(xué)威脅云團穿過激光束網(wǎng)絡(luò)，基于化學(xué)物質(zhì)在中遠(yuǎn)紅外波段的“指紋”吸收峰，將測量得到的光譜與光譜庫進行對比即可得出準(zhǔn)確的結(jié)果，在痕量有毒氣體的檢測中具有靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)勢。美國Block Engineering公司基于該技術(shù)研制了可以7×24 h無人值守工作、遠(yuǎn)距離識別和檢測化學(xué)威脅的LaserWarn檢測器(圖3B)[40-41]。

3.3 差分吸收激光雷達(Differential absorption lidar,DIAL)

基于紅外或紫外波段的DIAL利用待測氣體吸收峰與吸收谷所在波長的回波信號強度進行反演來確定待測氣體的濃度[42]。胡順星等[43]研制了一套基于紫外波段的車載DIAL系統(tǒng)，可檢測3公里內(nèi)低層大氣中的二氧化硫。英國國家物理實驗室開發(fā)了基于近紅外與紫外可見光雙波段激光的車載DIAL系統(tǒng)(NPL DIAL System)(圖3C)，可在3公里內(nèi)檢測ppb級的VOCs[29]。

3.4 高光譜成像(Hyperspectral imager，HIS)

該類設(shè)備融合了光譜技術(shù)和機器視覺技術(shù)，采集到的三維高光譜圖像中包括兩個空間維度和一個光譜維度，可憑借包含大量化學(xué)信息的獨特光譜特征對未知化合物進行檢測，在一定程度上解決了部分傳感器因激光點過小需要多次掃描的問題；因其不需要使用高能激光，降低了偵檢人員眼部和皮膚損傷的風(fēng)險[31]。2016年，鄭為建等[44]設(shè)計了長波紅外時空調(diào)制高光譜成像實驗裝置CHIPED-1，該裝置可對低空的乙醚、DMMP、NH3和SF6蒸氣進行高靈敏度檢測，且具有較強的抗干擾能力。美國ChemImage公司基于短波紅外HIS技術(shù)研制了可用于檢測爆炸品和CWAs的LightGuard(圖3D)，該傳感器曾在邊境過境點成功偵查和攔截自制爆炸品的販運[31]。

4 傳感器陣列與集成

單一傳感器往往不能在復(fù)雜情況下對多種未知化學(xué)威脅進行同時檢測，而傳感器陣列或集成可以同時分析復(fù)雜混合物中的多個目標(biāo)組分。為了對大量分析物進行差異響應(yīng)，傳感器陣列應(yīng)以具有高化學(xué)多樣性交叉反應(yīng)的方式進行設(shè)計，通過機器學(xué)習(xí)算法對收集到的數(shù)據(jù)進行分析從而得出結(jié)論[45-46]。

以分子印跡聚合物顆?；蚓酆衔锬ぷ鳛樽R別元件，組合多個具有交互靈敏性的傳感器單元，通過分析不同傳感器單元對同一樣品產(chǎn)生的不同的響應(yīng)信號，可對復(fù)雜體系進行定性定量分析[47]。Uzarski等[45]構(gòu)建了包含12種特殊聚合物-石墨烯片狀納米顆粒涂層的傳感器陣列，將該傳感器暴露于5種CWAs模擬劑及8種常見干擾化合物蒸氣中共1 300次，經(jīng)一系列的數(shù)據(jù)處理后采用4種不同的機器學(xué)習(xí)算法進行分析，對5種結(jié)構(gòu)相似的CWAs模擬劑的分類精度達100%，對所有被測物的分類精度達99%。

將多種化學(xué)傳感技術(shù)集成于一臺便攜式傳感器上，以彌補單一傳感器的技術(shù)缺陷是未來化學(xué)傳感器發(fā)展的一大趨勢。Kostyukevich等[48]將用于檢測爆炸品的FAIMS(俄羅斯Lavanda-U有限公司)和半導(dǎo)體氣體傳感器陣列(上海DFRobot公司)集成在一臺大疆matrice-100無人機上，并通過智能手機遠(yuǎn)距離遙控檢測VOCs及TNT蒸氣(LOD約為0.1 μg/m3)。美國Thermo Fisher Scientific公司研制了集成拉曼傳感器和傅立葉變換紅外傳感器的手持檢測器Gemini，提高了檢測的準(zhǔn)確性。

隨著化學(xué)傳感技術(shù)的發(fā)展與現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的革新，現(xiàn)場偵檢裝備在向著小型便攜、智能、集成化方向發(fā)展。表1列出了多種偵檢裝備的名稱、檢測對象、代表性產(chǎn)品及主要特點等[39]。為了實現(xiàn)便攜、快速響應(yīng)的優(yōu)勢，在裝備開發(fā)時會盡量壓縮元器件、分析空間等，但其準(zhǔn)確性也有所降低(相對于實驗室同類裝備)。所以，進行現(xiàn)場偵檢任務(wù)時，要熟悉各種偵檢裝備的原理，以準(zhǔn)確解讀和辨別報警數(shù)據(jù)，避免誤報。

表1 現(xiàn)場偵檢裝備在監(jiān)測預(yù)警、現(xiàn)場偵檢中的應(yīng)用Table 1 Application of on-site detection equipment in monitoring,early warning and on-site detection

(續(xù)表1)

5 結(jié)語與展望

綜上所述，現(xiàn)場偵檢裝備在應(yīng)對化學(xué)威脅的檢測中起著至關(guān)重要的作用?；诩{米材料及膜材料的發(fā)展，電化學(xué)傳感器與質(zhì)量敏感型傳感器的檢測種類得到拓展，靈敏度明顯提高；電化學(xué)傳感器因低成本、便攜性、低功率要求等優(yōu)勢，近年來在柔性可穿戴傳感器方面發(fā)展迅速，但其抗干擾能力仍有待進一步優(yōu)化。小型便攜式離子遷移譜儀因操作簡便、響應(yīng)快速，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場偵檢中，多與用于檢測含硫或磷化合物的FPD配合使用；部分離子遷移譜儀還與遠(yuǎn)程遙測傳感器共同搭建了大區(qū)域、全天候、智能化的化學(xué)威脅監(jiān)控預(yù)警網(wǎng)絡(luò)。紅外傳感器與拉曼傳感器具有靈敏度高、瞬時無損、檢測種類多的優(yōu)點，在現(xiàn)場偵檢中愈來愈扮演著不可或缺的角色，但這兩者均不適合復(fù)雜基質(zhì)樣品的檢測鑒定，如何通過富集濃縮、機器學(xué)習(xí)等技術(shù)進一步提高其對復(fù)雜樣品的檢測能力是這兩類傳感器亟待解決的難題。PID因其非選擇性，多用于VOCs的檢測，與此類似，目前許多偵檢裝備只適用于特定種類化合物的檢測，未來現(xiàn)場便攜式化學(xué)偵檢裝備的發(fā)展仍需克服不易攜帶、誤報率高、操作繁瑣等問題，向柔性可穿戴、智能組網(wǎng)等方向發(fā)展。

車載或艦載傳感裝備的發(fā)展為各類偵檢裝備的互聯(lián)與集成提供了很好的移動平臺，通過WiFi或以太網(wǎng)無線通信系統(tǒng)部署傳感器網(wǎng)絡(luò)，可實現(xiàn)檢測數(shù)據(jù)的實時傳輸、遠(yuǎn)程無人值守檢測、手持式偵檢裝備與穿戴式傳感器之間的雙向通信。混合傳感器的陣列與集成是當(dāng)下傳感器研究的一大熱點，研究人員正試圖整合現(xiàn)有的傳感器檢測技術(shù)，開發(fā)集高化學(xué)多樣性的交叉反應(yīng)于一體，集多種化學(xué)傳感技術(shù)于一體，集化學(xué)傳感器、生物傳感器、輻射傳感器于一體，并通過編程、計量分析擴展數(shù)據(jù)庫、提高準(zhǔn)確性，滿足在復(fù)雜情況下可同時檢測化學(xué)、生物、放射性和核(CBRN)的高精度偵檢裝備。

縱觀國內(nèi)外在現(xiàn)場偵檢裝備方面的研究，國內(nèi)的相關(guān)研究起步晚、缺少核心國際競爭性產(chǎn)品；與國外產(chǎn)品比，市場占有率低。但就國內(nèi)發(fā)展趨勢而言，目前已在基礎(chǔ)理論研究方面能夠緊跟國際發(fā)展趨勢，部分領(lǐng)域已趕超國際先進水平；在產(chǎn)品、裝備方面，已有成型、成熟裝備不斷投放市場，并逐漸贏得口碑。相信在不久的將來，隨著國家對自主研發(fā)裝備的不斷支持和投入，以及科研工作者們的深入研究，加快成果轉(zhuǎn)化，國內(nèi)自主化化學(xué)威脅現(xiàn)場偵檢裝備將逐步縮短與國際同類先進裝備的差距，部分領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)趕超，達到國際領(lǐng)先水平，從而擺脫在應(yīng)對化學(xué)威脅時對國外偵檢裝備的依賴。