韓 奇，馮麗娟，翟文艷，李 丹，姚 碩

（中國海洋大學 化學化工學院，山東 青島 266100）

選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝工藝應(yīng)用廣泛［1］，SCR催化劑是脫硝技術(shù)的核心［2-3］，通常以TiO2（70%～90%，w，下同）為載體、V2O5（1%～15%）為主要活性組分、WO3（2%～10%）作為助催化劑。但使用過程中SCR催化劑的活性會不斷下降直至徹底失活［4-5］。廢SCR催化劑中含有大量的有價金屬，若能充分利用這些有價金屬，不僅可減少對環(huán)境的污染，還可實現(xiàn)資源的回收利用［6］。廢SCR催化劑中有價金屬的回收方法有鈉化焙燒法、堿浸法和酸浸法等。有專利方法將廢SCR脫硝催化劑與Na2CO3混合，經(jīng)焙燒、酸浸、過濾、高溫焙燒得到凈化的TiO2［7］，還有專利方法將廢SCR催化劑粉碎后浸入蒸餾水中，再加入NaOH溶液和氯酸鉀，使大部分的釩浸出［8］。但上述方法對設(shè)備要求高、能耗高，且通過堿浸法回收的TiO2難以重新作為催化劑的載體使用［9-10］。

TiO2作為廢SCR催化劑的載體，約占催化劑總質(zhì)量的 70%～90%，具有重要的回收價值［11-12］。然而，TiO2對可見光響應(yīng)較弱，光能利用率低［13-14］。JIA等［15］利用Fe，Co，Ni，N摻雜TiO2，使其可見光光催化性能比純TiO2提高了4～10倍。盧明劍等［16-17］均通過溶膠-凝膠法合成了Bi2WO6/TiO2復合光催化劑，其光催化活性高于單一的TiO2和Bi2WO6。

本工作采用草酸浸出廢SCR催化劑中的釩，利用浸出過程獲得的鈦鎢粉作為原料，制備了Bi2WO6/鈦鎢粉復合光催化劑，考察了其對羅丹明B的光催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

實驗用廢SCR催化劑取自安徽某環(huán)保廠，呈蜂窩狀，其元素組成見表1。

表1 廢SCR催化劑的元素組成

草酸、硝酸、NaOH、無水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、Na2WO6·2H2O、Bi（NO3）3·5H2O、羅丹明B均為分析純。

L5S型紫外-可見分光光度計：上海儀電分析儀器有限公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本JEOL公司；D/max-γB型X射線衍射儀：日本理學株式會社；Flex One顯微光致發(fā)光光譜（PL）儀：北京卓立漢光儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 浸出

將廢SCR催化劑置于100 ℃的電熱恒溫干燥箱中干燥12 h。將干燥后的催化劑破碎、研磨、篩分，取粒徑在120～140目之間的廢催化劑備用。取1.0 g廢催化劑置于燒杯中，加入一定量的草酸溶液，攪拌，置于一定溫度的恒溫磁力攪拌器中浸取一段時間，冷卻至室溫，常壓過濾，將浸出后得到的鈦鎢粉置于烘箱中100 ℃烘干備用。

1.2.2 Bi2WO6/鈦鎢粉復合光催化劑的制備

分別稱取一定量的Na2WO6·2H2O和Bi（NO3）3·5H2O，使兩者的摩爾比為1∶2，將Na2WO6·2H2O溶解在蒸餾水中，將Bi（NO3）3·5H2O溶解在稀硝酸中。在不斷攪拌下，用滴管將Na2WO6·2H2O 溶液緩慢滴加到 Bi（NO3）3·5H2O溶液中，再加入表面活性劑和鈦鎢粉，繼續(xù)攪拌至形成白色懸濁液。用NaOH溶液和稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH，然后超聲分散30 min，得到均勻的前驅(qū)液。將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至150 mL水熱反應(yīng)釜中，密封，置于恒溫干燥箱中在一定溫度下進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，常壓過濾。將所得沉淀物先用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌，80 ℃下恒溫干燥12 h，研磨后在500 ℃的箱式電阻爐中煅燒2 h，最終得到Bi2WO6/鈦鎢粉復合光催化劑。

1.2.3 光催化劑的活性評價

在室溫下，以氙燈作為可見光光源，通入循環(huán)冷卻水，依次向反應(yīng)器中加入0.1 g光催化劑、100 mL羅丹明B溶液，在黑暗條件下先將懸濁液磁力攪拌30 min，使反應(yīng)物在催化劑的表面達到吸附-脫附平衡。將反應(yīng)器置于氙燈正下方10 cm左右，在催化反應(yīng)過程中每隔一段時間取5 mL反應(yīng)液，離心后采用紫外-可見分光光度計測定上清液的吸光度并計算降解率（η，%）。

式中：ρ0和ρt分別為羅丹明B溶液的初始質(zhì)量濃度和反應(yīng)t時刻的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑制備工藝條件的優(yōu)化

2.1.1n（Bi2WO6）∶n（鈦鎢粉）

在PVP為表面活性劑、前驅(qū)液pH為5、水熱反應(yīng)時間為18 h的條件下，n（Bi2WO6）∶n（鈦鎢粉）對羅丹明B降解率的影響見圖1。由圖1可見：隨著鈦鎢粉含量的增加，羅丹明B降解率先升高后降低；當n（Bi2WO6）∶n（鈦鎢粉）=2∶1時，羅丹明B降解率最高，反應(yīng)60 min時羅丹明B降解率達94.30%。這是因為鈦鎢粉含量較低時，Bi2WO6和鈦鎢粉沒有充分接觸，不利于光生載流子的遷移，導致光催化活性較低；但鈦鎢粉含量過多時會堆積在Bi2WO6表面，阻礙可見光的吸收，同時聚集的小顆粒會成為光生載流子的重組中心，覆蓋Bi2WO6的活性位點，電子和空穴不能得到有效分離，使得光催化活性降低。故本實驗選擇n（Bi2WO6）∶n（鈦鎢粉）=2∶1。

圖1 n（Bi2WO6）∶n（鈦鎢粉）對羅丹明B降解率的影響

2.1.2 前驅(qū)液pH

在PVP為表面活性劑、n（Bi2WO6）∶n（鈦鎢粉）=2∶1、水熱反應(yīng)時間為18 h的條件下，前驅(qū)液pH對羅丹明B降解率的影響見圖2。由圖2可見：隨前驅(qū)液pH升高，羅丹明B降解率先升高后降低；前驅(qū)液pH為5時羅丹明B降解率較高。這可能是因為前驅(qū)液pH過低或過高會導致催化劑的比表面積降低，增大其晶粒尺寸［18］。本實驗選擇前驅(qū)液pH為5。

圖2 前驅(qū)液pH對羅丹明B降解率的影響

2.1.3 表面活性劑種類

在n（Bi2WO6）∶n（鈦鎢粉）=2∶1、前驅(qū)液pH為5、水熱反應(yīng)時間為18 h的條件下，表面活性劑種類對羅丹明B降解率的影響見圖3。由圖3可見：與無表面活性劑相比，采用CTAB作為活性劑時羅丹明B降解率有所提高；而采用PVP作為表面活性劑時羅丹明B降解率更高。這是因為CTAB可以提高催化劑顆粒表面Zeta電位的絕對值，使排斥力增加，進而提高體系的分散性；而PVP可吸附在催化劑顆粒表面，形成很大的空間位阻效應(yīng)，有效抑制催化劑顆粒團聚。本實驗選擇PVP為表面活性劑。

圖3 表面活性劑種類對羅丹明B降解率的影響

2.1.4 水熱反應(yīng)時間

在PVP為表面活性劑、n（Bi2WO6）∶n（鈦鎢粉）=2∶1、前驅(qū)液pH為5的條件下，水熱反應(yīng)時間對羅丹明B降解率的影響見圖4。由圖4可見，隨著水熱反應(yīng)時間的延長，羅丹明B降解率逐漸升高。這是因為隨著水熱反應(yīng)時間的延長，催化劑在可見光下的吸收峰向長波方向移動，且能隙寬度越小，電子躍遷發(fā)生反應(yīng)所需要的能量就越?。?9］，本實驗選擇水熱反應(yīng)時間為18 h。

圖4 水熱反應(yīng)時間對羅丹明B降解率的影響

2.1.5 小結(jié)

在PVP為表面活性劑、n（Bi2WO6）∶n（鈦鎢粉）=2∶1、前驅(qū)液pH為5、水熱反應(yīng)時間為18 h的優(yōu)化條件下制備Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑，進行后續(xù)表征。

2.2 Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑的表征

2.2.1 SEM照片

在優(yōu)化工藝條件下制備的Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑的SEM照片見圖5。由圖5可見， Bi2WO6呈現(xiàn)不規(guī)則的多邊形片狀結(jié)構(gòu)，分散性較高，鈦鎢粉小顆粒散落在Bi2WO6片表面，增大了光催化劑的比表面積，為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點。

圖5 Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑的SEM照片

2.2.2 XRD譜圖

廢SCR催化劑、Bi2WO6和Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：3種樣品均具有良好的結(jié)晶度；Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑在28.28°、32.80°、47.08°、55.66°和58.56°處與正交晶系Bi2WO6有相似的特征衍射峰，對應(yīng)的晶面分別為（113）、（020）、（220）、（208）和（226）；Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑在25.57°、26.95°、38.66°和49.50°處的特征衍射峰與銳鈦型TiO2相匹配，且沒有出現(xiàn)其他特征衍射峰，表明鈦鎢粉已經(jīng)和Bi2WO6復合形成一種新的光催化劑；56.82°和64.89°處的特征衍射峰消失，可能是由于復合光催化劑中廢SCR催化劑結(jié)晶度較低且高度分散。Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑相應(yīng)的特征峰強度比單一的Bi2WO6和廢SCR催化劑特征峰強度低，且位置發(fā)生偏移，是由于鈦鎢粉增大了Bi2WO6的晶格缺陷，降低了復合材料的結(jié)晶度。

圖6 廢SCR催化劑、Bi2WO6和Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑的XRD譜圖

2.2.3 PL譜圖

PL發(fā)射是激發(fā)電子和空穴重組的結(jié)果［20］。PL譜圖中峰強度越弱表示在光照射下電子空穴的重組概率越低。廢SCR催化劑、Bi2WO6和Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑的PL譜圖見圖7。由圖7可見：3種樣品在490～550 nm處均具有較寬的發(fā)射峰；PL光譜峰強度大小順序為：廢SCR催化劑＞Bi2WO6＞Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑。這是因為Bi2WO6和鈦鎢粉兩者結(jié)合可以提高光生電子和空穴的分離效率，進而提高催化劑的光催化活性。

圖7 廢SCR催化劑、Bi2WO6和Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑的PL譜圖

2.3 動力學分析

通過Langmuir-Hinshelwood模型研究了光催化劑降解羅丹明B的動力學，-ln（ρt/ρ0）與t的關(guān)系見圖8。通過擬合發(fā)現(xiàn)， Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑和Bi2WO6的一級反應(yīng)動力學相關(guān)系數(shù)分別為0.982 58和0.989 49，線性相關(guān)性較強，可以確定Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑對羅丹明 B 的降解符合一級反應(yīng)動力學規(guī)律。

圖8 -ln（ρt /ρ0）與t的關(guān)系

在可見光照射下，Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑和Bi2WO6的反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.44×10-2min-1和2.59×10-2min-1，Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑降解羅丹明B的速率明顯高于純Bi2WO6，其擬合方程為y=0.054 41x-0.130 86。

3 結(jié)論

a）采用草酸浸取廢SCR催化劑，利用浸出獲得的鈦鎢粉為原料，制備了Bi2WO6/鈦鎢粉復合光催化劑。制備Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑的優(yōu)化工藝條件為：采用PVP為表面活性劑，n（Bi2WO6）∶n（鈦鎢粉）=2∶1，前驅(qū)液pH為5，水熱反應(yīng)時間為18 h。在此條件下制備的光催化劑在可見光下降解羅丹明B，反應(yīng) 60 min，羅丹明B降解率達94.30%。

b）通過SEM表征可知，鈦鎢粉小顆粒散落在Bi2WO6片表面，增大了光催化劑的比表面積，為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點。PL表征結(jié)果表明，Bi2WO6和鈦鎢粉兩者結(jié)合可以提高光生電子和空穴的分離效率，進而提高催化劑的光催化活性。

c）Bi2WO6/鈦鎢粉光催化劑對羅丹明 B的降解符合一級反應(yīng)動力學規(guī)律。