何 耀

(廣西冶金研究院有限公司，南寧 530023)

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，有色金屬、貴金屬、稀散金屬的需求量不斷增加。2018年，我國鋅產(chǎn)量達568.1萬t，約占世界總產(chǎn)量的40%，年需消耗鋅精礦約1 070萬t。鋅精礦伴生有貴金屬、稀散金屬和其他有色金屬，若其平均含量按銅0.4%、鎘0.3%、鈷0.003%、鎳0.002%、鎵0.009%、銦0.03%、鉈0.002%、鍺0.009%、錫0.05%、鉛0.9%、銻0.06%、鉍0.01%、銀80 g/t、金0.1 g/t進行估算，我國每年消耗鋅精礦中伴生金屬的資源量為：銅42 800 t、鎘32 100 t、鈷321 t、鎳214 t、鎵963 t、銦3 210 t、鉈214 t、鍺963 t、錫5 350 t、鉛96 300 t、銻6 420 t、鉍1 070 t、銀856 t、金1.07 t?？梢?，鋅精礦是一個巨大的貴金屬、稀散金屬和其他有色金屬的資源寶庫，伴生有價金屬總資源量巨大，總價值達200億元以上。傳統(tǒng)冶煉工藝中，有價元素鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍、鋁、銅、銀、金、鉛、鋅等隨鐵渣走，損失較大，而且低含量的有價元素不能富集回收利用，急需開發(fā)新的鋅冶煉工藝，在提高主金屬鋅的回收率的同時，做好伴生有價金屬綜合回收，這不但是企業(yè)提高經(jīng)濟效益、增強國內(nèi)外競爭力的需要，也是減少重金屬污染物排放、保護環(huán)境的需要。

1 鋅冶煉工藝技術(shù)應用現(xiàn)狀

1.1 火法煉鋅

火法煉鋅方法有平罐煉鋅、豎罐煉鋅、電爐煉鋅和密閉鼓風爐煉鋅[1-3]。其中，平罐煉鋅和豎罐煉鋅均已被淘汰。電爐煉鋅工藝的產(chǎn)品為粗鋅，鋅回收率低、綜合回收能力差，只有在邊遠地區(qū)、當?shù)厮娯S富的少數(shù)幾家中、小型企業(yè)采用。密閉鼓風爐煉鋅適合于鉛鋅混合礦的處理，韶關冶煉廠和葫蘆島有色金屬集團公司等曾使用該法生產(chǎn)，該工藝能同時回收鉛鋅，具有一定競爭力，但生產(chǎn)時污染嚴重。

與濕法煉鋅相比，火法煉鋅普遍存在煙氣和粉塵污染、勞動條件差、能耗高、停產(chǎn)檢修、開爐費用大、有價金屬綜合利用率較低的問題。我國目前火法煉鋅產(chǎn)量只占約10%。

1.2 濕法煉鋅

濕法煉鋅產(chǎn)量約占鋅總產(chǎn)量的90%，冶煉工藝有傳統(tǒng)的兩段浸出法，以高溫高酸浸出為代表的黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法、噴淋除鐵法。全濕法煉鋅有加壓富氧直接浸出法、常壓富氧直接浸出法等[4-9]。前5種鋅冶煉工藝流程為“焙燒—浸出—凈化—電解—熔鑄”，實質(zhì)上是火法和濕法聯(lián)合流程，所用原料要經(jīng)過焙燒脫硫，含SO2的煙氣用來生產(chǎn)硫酸，煙氣余熱產(chǎn)高壓蒸汽，用來發(fā)電和加熱溶液。某企業(yè)近年來制酸尾氣加裝脫硫裝置后，其SO2排放量減少約60%，環(huán)保成果顯著。全濕法煉鋅工藝流程為“浸出—凈化—電解—熔鑄”，其SO2排放量為零。

與火法煉鋅相比，濕法煉鋅具有生產(chǎn)環(huán)境好、資源利用率高、能耗低、生產(chǎn)易于控制等優(yōu)點，是我國目前主要的煉鋅工藝。

1.2.1 常規(guī)浸出法

常規(guī)浸出法分為兩段中性浸出和一中一酸(一段中性浸出加一段酸性浸出)浸出，是我國濕法煉鋅的主要生產(chǎn)方法，其產(chǎn)量占濕法煉鋅總產(chǎn)量約60%[10-11]。應用該法的代表性企業(yè)有株冶集團、河南豫光鋅業(yè)、云南馳宏鋅鍺股份有限公司。常規(guī)浸出法因浸出時使用的硫酸濃度低，鋅原料浸出率只有86%左右，產(chǎn)出的浸出渣含鋅在20%左右，浸出渣一般先進行銀浮選，產(chǎn)出銀精礦外售。但當鋅原料含銀低時，銀浮選系統(tǒng)不能產(chǎn)生效益。浸出渣送還原揮發(fā)窯生產(chǎn)含鋅50%以上的次氧化鋅，浸出渣中的鋅、鉛、鎘、銦、鍺、鉈等只有70%～92%，銀、錫、銻、鉍、鎵等只有30%～70%進入次氧化鋅，浸出渣中的銅、金不揮發(fā)，幾乎全部進入揮發(fā)窯渣中?？梢姡脫]發(fā)窯處理常規(guī)浸出法產(chǎn)出的浸出渣時，進入窯渣中不能回收而損失的銅、鉛、鋅、鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍、銀、金等數(shù)量仍相當可觀，且用揮發(fā)窯處理浸出渣能耗高，含低濃度SO2的煙氣排放量大。

1.2.2 熱酸浸出黃鉀鐵礬法

熱酸浸出黃鉀鐵礬法產(chǎn)鋅量約占濕法煉鋅總產(chǎn)量的25%，西北鉛鋅冶煉廠、廣西華錫集團來賓冶煉廠等應用該法生產(chǎn)[12-13]。與常規(guī)浸出法相比，該法增加了高溫高酸浸出，投入鈉鹽、銨鹽使三價鐵生成鐵礬沉淀。由于采用高溫高酸浸出，原料中的鐵酸鋅和金屬硫化物得到溶解，鋅浸出率高，達到98%左右，有價金屬銅、鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍的浸出率為80%～95%。高溫高酸浸出后所得浸出渣(以下簡稱“高浸渣”)渣率只有15%～20%，且98%～99.5%以上的金、銀、鉛以不溶物形式進入高浸渣中，富集了5～7倍，可作為煉鉛原料，同時回收金、銀，缺點是鐵礬渣含鐵低，只有20%左右，沉鐵礬時，溶液中的鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍一起沉淀，如國內(nèi)某廠從富銦鐵礬渣中回收銦，回收率不足60%。由于從鐵礬中回收有價金屬難度大、成本高，國內(nèi)大部分企業(yè)采取堆存處理，但因鐵礬渣量大、堆存占地面積大，堆存時鐵礬渣中的可溶重金屬會污染環(huán)境。從目前來看，該法除了鉛、銀、金有較高回收利用率之外，鋅、鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍的損失要比常規(guī)浸出法大，并且堆存的鐵礬渣存在較大的環(huán)境污染風險。有的廠家已開展通過技改回歸到常規(guī)浸出法加揮發(fā)窯處理工藝。

1.2.3 熱酸浸出針鐵礦法

熱酸浸出針鐵礦法也使用高溫高酸浸出，鋅的浸出率可超過97%[14-15]。湖南水口山四廠應用該法。該法除鐵過程為：先用鋅精礦作還原劑把溶液中的Fe3+還原成Fe2+，使鐵進入溶液，然后用氧氣作氧化劑再將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+在溶液中發(fā)生水解生成結(jié)晶態(tài)的針鐵礦沉淀。溶液中的鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍、鋁、砷等隨鐵渣沉淀而開路。針鐵礦法沉鐵比黃鉀鐵礬法產(chǎn)渣率小，渣含鐵為40%左右，但由于針鐵礦結(jié)晶是一個聚合體，其吸附能力強，并且在水解過程中為了維持溶液pH值大于3，必須加入含鋅原料作中和劑，導致渣含鋅超過8%，此渣屬于危廢物，必須建揮發(fā)窯回收處理。因此，進入窯渣中不能回收而損失的有價金屬量大。該法流程較為復雜、能耗較高，基建及運營費用也較高，阻礙了其應用。

1.2.4 熱酸浸出—噴淋除鐵法

熱酸浸出—噴淋除鐵法由江蘇冶金研究所與溫州冶煉總廠共同開發(fā)[16-17]，也使用高溫高酸浸出，因此鋅的浸出率也可超過97%。其除鐵過程為：先用氧化劑把溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，在溶液pH值大于3的條件下，控制Fe3+的氧化速度小于Fe3+的水解速度，F(xiàn)e3+生成結(jié)晶態(tài)的針鐵礦沉淀。溶液中的鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍、鋁、砷等隨鐵渣沉淀而開路，但鐵渣含鋅較高，同樣需用揮發(fā)窯處理，因此有價金屬的回收利用率低。

1.2.5 熱酸浸出赤鐵礦法

日本飯島冶煉廠自1972年以來一直采用該法生產(chǎn)。我國云錫文山鋅銦冶煉有限公司采用熱酸浸出赤鐵礦法煉鋅，并在2018年建成投產(chǎn)了10 萬t鋅/年生產(chǎn)線[18-20]。該法也使用高溫高酸浸出，因此鋅的浸出率也超過97%。其除鐵在高溫高壓條件下進行，使鐵以赤鐵礦(Fe2O3)析出，渣率最小，可得到高鐵低鋅渣(含F(xiàn)e 58%～60%，含Zn約0.5%)，此渣不需建揮發(fā)窯處理，可作為煉鐵原料或生產(chǎn)鐵紅涂料使用。由于在沉淀分離銦之前先把鐵還原為二價鐵，銦渣含鐵低、富集度高，對有價金屬回收利用有利，但該法目前不具備對稀散金屬循環(huán)累積富集能力，不利于對低含量的鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍等有價金屬的回收利用。

1.2.6 加壓富氧直接浸出法

云南冶金集團和丹霞冶煉廠應用該法生產(chǎn)。該法讓浸出在高溫高壓和富氧的環(huán)境中進行，具有工藝流程簡潔、不產(chǎn)生SO2污染環(huán)境，硫以元素硫形式產(chǎn)出，不受硫酸市場制約。加壓富氧浸出反應速度快，并有較高的浸出回收率，溶液除鐵采用針鐵礦法，缺點是操作控制難度高，需要從浸出渣中分離回收元素硫，尾渣才能進入煉鉛系統(tǒng)回收，鐵渣同樣需用揮發(fā)窯處理，不具備對稀散金屬循環(huán)累積富集能力，有價金屬回收利用率還有待進一步提高[21-24]。

1.2.7 常壓富氧直接浸出法

2009年株洲冶煉廠引進并建成了年產(chǎn)13萬t鋅的常壓富氧浸出生產(chǎn)線。該法避免了加壓富氧浸出高壓釜設備制作要求高、操作控制難度大等問題，同樣可達到浸出鋅回收率高的目的，溶液除鐵采用針鐵礦法。常壓富氧浸出法的投資比加壓浸出法相對要低，操作控制簡單，維修費用稍低，但相對于加壓浸出，其反應時間較長，浸出反應器設備龐大，底部攪拌對密封要求較高，運行費用也較高。由于浸出渣中硫與銀、鋅、鎘高度混合，分離困難，浮選時50%以上進入硫精礦中造成損失[25-27]，不具備對稀散金屬循環(huán)累積富集能力，鐵渣同樣需用揮發(fā)窯處理，對有價金屬的回收利用效果并不好。

2 高溫高酸浸出—稀散金屬循環(huán)累積富集回收有價金屬新工藝

為了解決目前鋅冶煉過程中的鋅及其伴生有價金屬損失大、低含量有價元素不能富集回收利用、金屬回收利用率過低、經(jīng)濟效益損失巨大和環(huán)境污染風險大等問題，本文作者提出采用高溫高酸浸出—稀散金屬循環(huán)累積富集—一渣兩液三路分離回收有價金屬工藝，工藝流程見圖1。

圖1 高溫高酸浸出—稀散金屬循環(huán)累積富集—一渣兩液三路分離回收有價金屬法的鋅冶煉工藝流程Fig.1 High temperature and high acid leaching，scare metal enrichment of cumulative cycle，One slag-Two liquids-Three separate ways of recovery of valuable metals of zinc smelting process

2.1 工藝過程原理

1)高溫高酸浸出

高溫高酸強化浸出是提高有價金回收率的關鍵。各種含鋅原料經(jīng)中性浸出后得到中性浸出渣或是稀散金屬富渣，中性浸出渣再用高溫高酸浸出，稀散金屬富渣經(jīng)低酸浸出分離稀散金屬富液后得到的低酸浸出渣也采用高溫高酸浸出，中和渣也返回高溫高酸浸出。該過程鋅、鎘、銅、鈷、鎳、鎵、銦、鉈、鍺等浸出率為90%～99%，錫、銻、鉍、鐵、砷、鋁的浸出率為70%～95%。

2)稀散金屬循環(huán)累積富集

富集過程：中性浸出結(jié)束時(pH值為5.2～5.4)，溶液中的鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍等金屬幾乎全部水解生成氫氧化物沉淀，進入中性浸出渣中，接著中性浸出渣再進行高溫高酸浸出，這些氫氧化物沉淀又被溶解進入高溫高酸浸出液(以下簡稱“高浸液”)中，同時，鋅原料中在中性浸出時未溶解的鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍等金屬也充分溶解進入高浸液，高浸液返回中性浸出。中性浸出結(jié)束時，溶液中的鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍等金屬又幾乎全部水解生成氫氧化物沉淀進入中性浸出渣中。每次投入原料中的鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍等金屬最終都被富集到中性浸出渣中，或者說在浸出系統(tǒng)中得到循環(huán)累積富集。此外，由于在終點pH值酸度條件下，溶液中銅離子的活度小于0.6 g/L[28]，當使用高銅的鋅原料時，銅也會循環(huán)累積富集。

按照DL/T 573-95《電力變壓器檢修導則》規(guī)定，變壓器一般在投入運行后的5年內(nèi)和以后每間隔10年大修一次。我廠#6B高廠變?yōu)镹.M.G變壓器廠生產(chǎn)的、接線組別為△/YO/YO-1-1的變壓器 （額定電壓:22/6.3V）。1996年投運，當時對變壓器內(nèi)部進行了全面檢查，未發(fā)現(xiàn)問題，修后運行狀況良好。根據(jù)我廠檢修計劃的安排，決定在2015年#6機組大修中對該變壓器進行全面預試。

當高浸液中的鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍等金屬的循環(huán)累積富集濃度達到便于回收利用時，在高溫高酸浸出時投入亞硫酸鋅(或鋅精礦、或鉛精礦)還原Fe3+，或在中性浸出時投入亞硫酸鋅、鋅渣、鐵屑還原Fe3+，使Fe3+生成Fe2+，讓鐵從中性浸出液中開路后，得到渣量少、含鐵低的中性浸出渣即為稀散金屬富渣，稀散金屬富渣再用低酸浸出，得到富含鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍的稀散金屬富液和低酸浸出渣，低酸浸出渣送到高溫高酸浸出回收。因為在高溫高酸浸出時，溶液中的Fe3+能促進金屬硫化物溶解，同時Fe3+被還原成為Fe2+，所以一般只在產(chǎn)出稀散金屬富渣前才另外投入還原劑把過多的Fe3+還原成為Fe2+，讓鐵從中性浸出液開路。

3)一渣兩液三路分離回收有價金屬

所謂一渣，即整個浸出系統(tǒng)產(chǎn)出的渣，只有一條高浸渣開路。鋅原料中98%以上鉛、銀、金以不溶物形式進入高浸渣中，高浸渣渣率為15%～20%，鉛、銀、金富集5～7倍。另外有1%～10%的鋅、鎘、銅、鈷、鎳、鎵、銦，5%～30%的錫、銻、鉍、鉈、鍺、鐵、砷、鋁未被浸出(或是浸出后生成新的不溶鹽)進入高浸渣中，高浸渣作為煉鉛原料，在煉鉛過程中回收鉛、銀、金，并富集高浸渣中的其它有價金屬。

所謂兩液，即整個浸出系統(tǒng)有兩條溶液開路：一是中性浸出液，二是稀散金屬富液。

中性浸出液中含有投入原料中93%～99%的鋅、鎘、銅、鈷、鎳，約70%的鐵和約5%的砷。鎘、銅、鈷在置換時進入置換渣中，從置換渣中回收利用，鐵用赤鐵礦法除去，得到含鋅低、鐵高的赤鐵礦，作為煉鐵原料或生產(chǎn)鐵紅涂料使用。

稀散金屬富液中含有投入原料中60%～90%的鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍、鋁和砷。通過加堿調(diào)節(jié)溶液的pH值，分步沉淀分別得到錫、銻、鉍、鉈富集物和鎵、銦、鍺、鋁、砷富集物，再經(jīng)堿浸得銦富集物和富鍺、鎵、鋁、砷溶液。

2.2 工藝特點及優(yōu)化方向

2.2.1 工藝特點

1)適用原料廣泛。硫化鋅焙燒礦和煙塵，銅、鉛、錫、銻等其它有色金屬冶煉過程中回收的次氧化鋅煙塵，從鋼鐵廠含鋅塵泥中回收的次氧化鋅煙塵，鋅氧化礦等，這些都可作為主要原料使用。常規(guī)浸出法產(chǎn)出的浸出渣和以鋅為主并含多種有價元素的冶煉廢渣可作搭配原料使用。這為當下鋅精礦資源越來越緊張和匱乏的情況下，開辟了新的煉鋅原料供應來源。

2)流程簡單、固定投資少，現(xiàn)有的大部分濕法煉鋅生產(chǎn)線具備技術(shù)改造條件，技術(shù)可靠。生產(chǎn)工藝是由工業(yè)生產(chǎn)證實成熟可靠的工藝技術(shù)經(jīng)集成創(chuàng)新而成。按本工藝流程做了15～20 kg級試驗表明，對含銦0.031%～0.09%的次氧化鋅原料，銦的回收利用率為81.6%～87.5%，對次氧化鋅原料中的錫、銻、鉍等金屬的回收利用率(包括稀散金屬富液和高浸渣中回收的金屬)分別為94.2%、97.8%和 96.2%以上[29]。

3)采用赤鐵礦法除鐵，得到高鐵低鋅渣(含F(xiàn)e 58%～60%，含Zn約0.5%)，不需要建揮發(fā)窯處理鐵渣，鐵渣可作為煉鐵原料搭配使用或生產(chǎn)鐵紅涂料使用，且鐵渣中少量的鋅金屬還可在煉鐵時產(chǎn)生的高爐塵泥中富集回收利用，因此本工藝具有極高的鋅金屬回收利用率，實現(xiàn)了鐵渣資源化，鋅冶煉廠廢渣零排放和無揮發(fā)窯煙氣排放污染環(huán)境，實現(xiàn)鋅冶煉清潔生產(chǎn)。以全國年消耗鋅精礦約1 070萬t計，從高鐵低鋅渣中可回收鐵約90萬t，鋅約0.8萬t。

4)產(chǎn)品中鋅的總回收率超過97%，高浸渣中鉛、銀、金的回收率超過98%，稀散金屬富液中鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍、鋁等回收率為70%～90%。徹底解決了有價元素鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍、鋁、銅、銀、金、鉛、鋅等隨鐵渣走造成損失大的難題，徹底解決了有價元素鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍回收利用率低的問題。實現(xiàn)了有價金屬資源化、高值化、無害化，社會、經(jīng)濟、環(huán)保效益顯著，新工藝具有良好的應用前景。

2.2.2 工藝優(yōu)化方向

高溫高酸浸出—稀散金屬循環(huán)累積富集—一渣兩液三路分離回收有價金屬的鋅冶煉工藝為冶煉鋅的新工藝，雖然鋅回收率高并能高效、綜合回收鋅精礦中的稀貴等有價金屬，但目前尚處于實驗階段，需要進一步的驗證和完善，建議從以下幾個方面進行優(yōu)化。

1)中性浸出完成后的礦漿用壓濾機壓濾，再進行高溫高酸浸出，目的是增加中性浸出液產(chǎn)量，并避免因返液過多而降低高溫高酸浸出時的始酸濃度，造成浸出率下降。高浸渣、赤鐵礦渣用帶有水洗、榨干功能的壓濾機壓濾，能提高鋅回收率和便于高浸渣、赤鐵礦渣的堆存和轉(zhuǎn)運利用。

2)當高浸液含F(xiàn)e3+過高時(≥4 g/L)，為了得到易壓濾的中性浸出礦漿，可采用如下辦法：在高溫高酸浸出時投入還原劑，還原高浸液中的Fe3+濃度至 4 g/L以下?；蚴侵行越鰰r先用回收的低度水與含鋅原料打漿，再投入高浸液，控制高浸液流量，使加入的Fe3+速度小于溶液中Fe3+的水解速度，使Fe3+水解生成過濾性能好的針鐵礦，避免形成膠體。

3)采用赤鐵礦法除鐵，利用沸騰爐產(chǎn)的高壓蒸汽加熱，用氧氣或雙氧水做氧化劑，在高溫(180～200 ℃)、氧壓(1.0～2.0 MPa)的操作條件下，中性浸出液中的Fe2+被氧化生成赤鐵礦沉淀，得到渣率小、鋅回收率高的高鐵低鋅渣，可作為煉鐵原料或生產(chǎn)鐵紅涂料使用。

4)當原料含氟過高時，在中和時用石灰中和，當原料含氯過高影響電解時，增加除氯工序。

5)用自產(chǎn)的含鋅煙塵(或次氧化鋅)礦漿吸收制酸尾氣中的SO2，減少SO2排放量，同時產(chǎn)出的亞硫酸鋅礦漿用于把高溫高酸浸出液中的Fe3+還原成為Fe2+，亞硫酸鋅被氧化生成硫酸鋅，讓鐵從中性浸出液中開路，提高稀散金屬富渣中有價金屬含量，也使亞硫酸鋅礦漿得到比較合理的利用。

3 結(jié)論

1)采用傳統(tǒng)鋅冶煉工藝處理鋅精礦，鋅精礦中的有價元素鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍、鋁、銅、銀、金、鉛、鋅等隨鐵渣走，且低含量有價元素不能富集回收利用，致使經(jīng)濟效益損失大，并存在環(huán)境污染風險。

2)本文提出的高溫高酸浸出—稀散金屬循環(huán)累積富集—一渣兩液三路分離回收有價金屬的鋅冶煉新工藝所得鋅總回收率高，并可綜合回收稀貴金屬，實現(xiàn)有價金屬的資源化、高值化和無害化，且社會、經(jīng)濟、環(huán)保效益顯著，具有良好的應用前景，有望成為冶煉鋅的新工藝。

3)采用高溫高酸浸出—稀散金屬循環(huán)累積富集—一渣兩液三路分離回收有價金屬的鋅冶煉新工藝鋅總回收率可超過97%，高溫高酸浸出渣中鉛、銀、金回收率在98%以上，稀散金屬富液中鎵、銦、鉈、鍺、錫、銻、鉍、鋁等回收率70%～90%。