付興領(lǐng)，王靈水，楊初斌

(1.光電技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 洛陽(yáng)471009；2.洛陽(yáng)船舶材料研究所，河南 洛陽(yáng)471000；3.江西師達(dá)鎂合金技術(shù)有限公司，江西 贛州341000)

在離子推力器、霍爾推力器等高能束加速器中，空心陰極是其核心結(jié)構(gòu)，主要為航天推力器的點(diǎn)火和穩(wěn)定放電提供電子，因此空心陰極的特性對(duì)整個(gè)航天器的效率、壽命和可靠性有非常重要的影響。目前在航天推力器中廣泛應(yīng)用的空心陰極有鋇鎢陰極和六硼化鑭陰極(LaB6)[1-2]。這兩種陰極的放電特性相似，在相同的條件下，鋇鎢空心陰極能更快的進(jìn)行工作，但隨著工作時(shí)間的積累，鋇鎢空心陰極工作效率會(huì)降低，而六硼化鑭電子發(fā)射性能不會(huì)隨著工作時(shí)間的積累而降低，有利于維護(hù)器件壽命的穩(wěn)定性，此外，六硼化鑭還具有高發(fā)射電流密度、低高溫蒸發(fā)率、強(qiáng)的抗中毒性，是非常有前景的空心陰極材料[3-4]。然而LaB6的高熔點(diǎn)、易脆性及低抗熱裂性[5-6]，使得很難制備大尺寸且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陰極結(jié)構(gòu)，極大的限制了其在大功率精密器件的進(jìn)一步工程化應(yīng)用。

通過(guò)在LaB6基體中加入具有高彈性模量的MeB2(Me=Zr,Hf,V,Ti, Ta)，形成復(fù)合材料，尤其是采用熔體法，利用液固相變過(guò)程中的共晶反應(yīng)，使得LaB6與MeB2在準(zhǔn)熱力學(xué)平衡條件下直接從熔體中生長(zhǎng)出來(lái)的復(fù)合材料，避免了人工復(fù)合帶來(lái)的污染、界面反應(yīng)等問(wèn)題，形成的共晶復(fù)合材料除了相界面結(jié)合牢固外，還具有很好的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂韌性，這主要由于高彈性模量MeB2纖維一方面可分擔(dān)復(fù)合材料大部分應(yīng)力，提高其強(qiáng)度，另一方面，當(dāng)裂紋擴(kuò)展至與纖維接觸時(shí)，它可吸收裂紋能量，阻礙其擴(kuò)展，對(duì)裂紋擴(kuò)展有“釘扎”作用，因此具有很好的斷裂韌性[7]。由于LaB6和MeB2兩相不互溶[8]，因此LaB6-MeB2共晶復(fù)合材料具有LaB6的熱發(fā)射特性和MeB2的力學(xué)特性，同時(shí)復(fù)合材料又比任一組元具有更低的熔點(diǎn)，這給制備低成本、大尺寸且性能優(yōu)越的材料提供了便利。

Y.B. Paderno[9-12]采用感應(yīng)區(qū)熔技術(shù)制備了LaB6-MeB2(Me=Zr,Ti, Cr, Hf)共晶復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)該體系中的LaB6-ZrB2的綜合性能最好，斷裂韌性是LaB6單晶的3～4倍；室溫抗彎強(qiáng)度是LaB6單晶的2倍；抗“中毒”性是LaB6單晶的2～3倍[13]；優(yōu)異的抗熱裂性使得LaB6-ZrB2共晶在加熱速率為500K/s條件下，升降溫循環(huán)20多次并沒有出現(xiàn)裂紋，而對(duì)于LaB6單晶，當(dāng)加熱速率為100K/s，升降溫循環(huán)2次時(shí)，就出現(xiàn)了裂紋[14]。然而研究發(fā)現(xiàn)多成份的增強(qiáng)相如(Zr,Ti)B2、(Zr,Hf)B2、(Hf,Ti)B2等與LaB6形成的共晶復(fù)合材料具有更規(guī)則的微觀組織，界面結(jié)構(gòu)[15]，這些對(duì)于改善材料的熱電子性能非常有益，然而關(guān)于這類共晶復(fù)合材料的組織和性能報(bào)道較少，因此有必要開展這類復(fù)合材料的研究。

本文以LaB6、ZrB2、TiB2粉末為原料，結(jié)合燒結(jié)技術(shù)與激光區(qū)熔技術(shù)，制備出高質(zhì)量的LaB6-(Zr,Ti)B2共晶復(fù)合材料，系統(tǒng)研究復(fù)合材料微觀組織、力學(xué)性能及電子發(fā)射性能隨工藝參數(shù)的演化規(guī)律，最終優(yōu)化性能，為材料未來(lái)的工程化應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將99.9% LaB6粉末、99.9%TiB2粉末、99.9% ZrB2粉末按共晶成份點(diǎn)進(jìn)行配置，并在高能行星式球磨機(jī)里進(jìn)行均勻化處理，獲得的形貌如圖1所示，可以看出粉末間已經(jīng)充分混合。將混合好的粉末裝入石墨模具中，將所述的石墨模具置于燒結(jié)爐中，在真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)工藝參數(shù)為，升溫速率100℃/min，壓力P=40 MPa，燒結(jié)溫度T=1800℃，保溫時(shí)間t=5min；然后關(guān)掉電流、卸載壓力，樣品隨爐冷卻至室溫，最終獲得成分均勻且致密度均勻的LaB6-(Zr,Ti)B2喂料棒。

圖1 球磨后LaB6、TiB2、ZrB2粉末混合物形貌Fig.1 Morphology of powder mixtures of LaB6、TiB2、ZrB2 after ball-milling

將燒結(jié)的LaB6/(Ti,Zr)B2喂料棒進(jìn)行切割、打磨和清洗后，置于激光區(qū)熔爐上進(jìn)行定向凝固，如圖2所示。首先在氬氣氣氛中逐漸增加激光功率直到樣品逐漸熔化，當(dāng)形成的熔區(qū)穩(wěn)定后，開始運(yùn)行抽拉機(jī)構(gòu)，待定向凝固的樣品長(zhǎng)度達(dá)到要求時(shí)，停止抽拉，關(guān)閉激光器。晶體的生長(zhǎng)速率在20mm/h～300 mm/h。將定向凝固制備的樣品進(jìn)行打磨、拋光等常規(guī)晶相處理后，采用X射線衍射儀分析材料的物相；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣在不同凝固條件下的組織進(jìn)行觀察，并用其自帶的分析軟件對(duì)共晶凝固組織的特征尺度，如纖維直徑、共晶間距進(jìn)行分析，采用牛津能譜儀(EDS)對(duì)共晶組成相的成分進(jìn)行分析。熱電子發(fā)射實(shí)驗(yàn)是在真空度優(yōu)于2×10-6Pa條件下進(jìn)行測(cè)量的，陽(yáng)極電壓為脈沖電壓，頻率為1000Hz，脈沖寬度為10us，陰陽(yáng)極間距為0.8mm。

圖2 激光區(qū)熔制備LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料工藝過(guò)程Fig.2 LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites prepared by laser zone melting

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

激光區(qū)熔技術(shù)[16-17]可提供一個(gè)定向熱流，使得復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng)，從而優(yōu)化材料性能。制備的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料宏觀樣品如圖3所示，可以看出區(qū)熔部分樣品的直徑均勻、表面光滑、無(wú)裂紋和缺陷，呈紫紅色。

圖3 LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料宏觀圖片F(xiàn)ig.3 Macro picture of LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites

采用XRD對(duì)激光區(qū)熔制備的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料進(jìn)行物相分析如圖4所示。可以看出XRD僅檢測(cè)到了LaB6相的衍射峰，但沒有檢測(cè)到TiB2或ZrB2相，在新的位置出現(xiàn)了衍射峰，意味著形成了完全固溶體(Ti,Zr)B2相。王翔等[18]人對(duì)放電等離子制備的具有共晶成份的LaB6/(Ti,Zr)B2復(fù)合材料的物相分析也獲得了類似的結(jié)果。他發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)溫度達(dá)到1800℃時(shí)，就會(huì)形成完全的固溶體，而且LaB6-(Ti,Zr)B2復(fù)合材料的晶格參數(shù)大于LaB6-TiB2共晶復(fù)合材料，而小于LaB6-ZrB2共晶復(fù)合材料，是因?yàn)閆rB2的晶格參數(shù)比TiB2的要大10%。對(duì)復(fù)合材料的成分分析如圖5所示，EDS圖譜表明圖5(a)中黑色相為L(zhǎng)aB6基體，灰白色增強(qiáng)相為(Ti,Zr)B2纖維。

LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料的微觀組織形貌如圖6所示，凝固速率是定向凝固晶體生長(zhǎng)過(guò)程中最重要的參數(shù)，隨著凝固速率從V=8mm/h增加到V=200mm/h，(Ti,Zr)B2纖維非常規(guī)整的排列在LaB6基體中(圖6(a)(c))，凝固速率的逐漸增大并沒有影響到纖維的規(guī)整性。橫截面的組織演化規(guī)律表明(圖6(b)(d))，隨著凝固速率增大，纖維的直徑和共晶間距逐漸減少，面密度逐漸增大，且纖維均勻性不變。

圖4 LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites

圖5 LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料的EDS圖譜Fig.5 EDS spectra of LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites

在定向凝固過(guò)程中，界面前沿的過(guò)冷度是晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，隨著凝固速率的逐漸增大，過(guò)冷度就會(huì)逐漸增大，那么纖維的形核速率和生長(zhǎng)速率也會(huì)相應(yīng)的增大，從而細(xì)化組織；然而另一方面，由于熔體的溫度不變，過(guò)冷度增大意味著界面前沿局部熔體的溫度會(huì)降低。通常熔體溫度對(duì)溶質(zhì)原子擴(kuò)散產(chǎn)生非常大的影響，溫度越低，擴(kuò)散越慢，反之亦然。熔體溫度的降低勢(shì)必減少溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，不利于晶體生長(zhǎng)，因此過(guò)冷度對(duì)整個(gè)晶體的生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生正反兩方面的影響。當(dāng)凝固速率對(duì)晶體的形核和生長(zhǎng)的影響起主導(dǎo)作用時(shí)，隨著凝固速率的增大，(Ti,Zr)B2纖維的直徑、共晶間距會(huì)減小，而纖維的面密度增大。

2.2 力學(xué)性能與熱電子發(fā)射性能

采用壓痕法對(duì)V=200mm/h條件下，制備的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料的維氏硬度和斷裂韌性進(jìn)行測(cè)量和計(jì)算，采用的壓力為500g，維氏壓痕形貌如圖7所示。由于LaB6和(Ti,Zr)B2兩相的彈性模量不同，很難獲得標(biāo)準(zhǔn)的壓痕形貌，復(fù)合材料的維氏硬度為18.4 GPa。從圖7中還可以觀察到在壓痕的四角產(chǎn)生了裂紋，并且裂紋在垂直纖維的方向傳播明顯要比平行方向的短，意味著材料的斷裂韌性呈現(xiàn)出各向異性，在垂直和平行纖維的方向上，斷裂韌性值分別為4.5 MPa.m1/2，2.5 MPa.m1/2，該值比LaB6單晶的1.8 MPa.m1/2要改善很多。垂直方向斷裂韌性值大，主要?dú)w因于裂紋的橋連機(jī)制，如圖7所示，它能夠有效吸收裂紋的傳播能量，從而縮短裂紋傳播路徑，起到增韌效果[20]。

(a)(b)V=8mm/h；(c)(d)V=200mm/h圖6 不同凝固速率條件下LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料微觀組織結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of LaB6-(Ti,Zr)B2 eutectic composites at different solidification rates

圖7 V=200mm/h制備的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料壓痕形貌及裂紋擴(kuò)展路徑Fig.7 Indentation morphology and crack propagation path of LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites prepared by V=200 mm/h

采用二級(jí)管法對(duì)在V=200mm/h條件下，制備的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料的熱發(fā)射進(jìn)行分析，如圖 8所示。圖8(a)中，電流密度隨著溫度或外加電場(chǎng)的增大而升高，當(dāng)外加電場(chǎng)為1200V，陽(yáng)極溫度從1400℃增大到1600℃時(shí)，最大電流密度分別為4.86A/cm2、10.13A/cm2、19.21A/cm2。功函數(shù)(Φ)是評(píng)估材料的熱發(fā)射能力非常重要的參數(shù)，通常由Richardson-Dushman公式計(jì)算獲得[21]，即：

Φ=KTIn(AT2/J0)

(1)

式中，K為Boltzmann常數(shù)(K=8.62×10-5eV/K)；T為陰極溫度；A為陰極理論發(fā)射常數(shù)(A=120.4 A·cm-2·K-1)；J0為零場(chǎng)發(fā)射電流密度。而加速場(chǎng)下熱陰極的發(fā)射電流存在肖特基效應(yīng)，其發(fā)射電流密度公式為[22]：

lgJ=lgJ0+0.191(α0.5/T)U0.5

(2)

式中，α由電極系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)形狀和距離決定。根據(jù)式(2)可以獲得材料的肖特基曲線如圖8(b)所示，在外加電壓U較高區(qū)域，反向延長(zhǎng)lgJ-U0.5到U=0，即獲得lgJ0(圖8(b))，從而計(jì)算出零場(chǎng)發(fā)射電流密度，再根據(jù)方程(1)即可求得材料的功函數(shù)。經(jīng)計(jì)算LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料在溫度為1400℃、1500℃、1600℃條件下，功函數(shù)分別為2.92 eV、2.76 eV、2.65 eV。

圖8 V=200mm/h制備的LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料的熱發(fā)射特性Fig.8 Thermal emission characteristics of LaB6-(Ti, Zr) B2 eutectic composites prepared by V=200 mm/h

3 結(jié)論

采用激光區(qū)熔技術(shù)制備了LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料，借用XRD、SEM等分析測(cè)試手段對(duì)共晶復(fù)合材料的微觀組織形貌、力學(xué)性能和熱電子發(fā)射性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，通過(guò)區(qū)熔技術(shù)獲得的復(fù)合材料增強(qiáng)相為全固溶體；隨著凝固速率從V=8mm/h增加到V=200mm/h，(Ti,Zr)B2纖維非常規(guī)整、均勻的排列在LaB6基體中，且纖維的直徑和共晶間距逐漸減少、面密度逐漸增大。采用維氏壓痕技術(shù)，對(duì)LaB6-(Ti,Zr)B2共晶復(fù)合材料的硬度和斷裂韌性進(jìn)行了分析，復(fù)合材料的維氏硬度為18.4 GPa；斷裂韌性呈現(xiàn)出各向異性，在垂直和平行纖維的方向上，斷裂韌性值分別為4.5 MPa.m1/2, 2.5 MPa.m1/2，垂直纖維方向上優(yōu)異的斷裂韌性歸因于裂紋橋連機(jī)制；采用二極管原理對(duì)復(fù)合材料的熱電子發(fā)射特性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陽(yáng)極溫度從1400℃增大到1600℃時(shí)，最大電流密度分別為4.86 A/cm2、10.13 A/cm2、19.21A/cm2，對(duì)應(yīng)的功函數(shù)分別為2.92 eV、2.76 eV、2.65 eV。