趙毅 趙德銀 崔偉 侯建平

1.中國(guó)石化西北油田分公司 2.中國(guó)石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司塔河油田在生產(chǎn)重質(zhì)原油的同時(shí)副產(chǎn)大量伴生氣，部分區(qū)塊伴生氣中含有較高濃度的硫化氫(H2S)、有機(jī)硫及高碳烴等。伴生天然氣通過(guò)壓縮、脫硫、脫水、輕烴分離等過(guò)程生產(chǎn)天然氣、液化氣和油田輕烴3種產(chǎn)品[1-3]。目前，伴生氣脫硫采用傳統(tǒng)的MDEA吸收工藝，經(jīng)增壓后的伴生天然氣在吸收塔內(nèi)與MDEA吸收劑逆流接觸，塔底得到富含H2S的富胺液，然后去胺液再生塔再生，再生出的H2S由絡(luò)合鐵氧化成液態(tài)硫，而再生后的貧液返回吸收塔循環(huán)使用，吸收塔塔頂?shù)玫降拿摮鼿2S后的伴生氣進(jìn)入干燥單元，干燥單元采用分子篩吸附脫水工藝[4-6]。干燥后的伴生氣進(jìn)入輕烴分離單元，輕烴分離單元采用常規(guī)精餾分離工藝，把脫硫、脫水后的伴生氣切割成天然氣、液化氣和輕烴3種產(chǎn)品[7]。

1 伴生氣脫硫過(guò)程存在的問(wèn)題及原因分析

1.1 存在的問(wèn)題

目前，制約伴生氣凈化過(guò)程長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的因素主要集中在伴生氣脫硫單元，具體表現(xiàn)在以下幾方面[8]：①脫硫塔存在較為頻繁的攔液沖塔問(wèn)題，頻繁的攔液沖塔給系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)困難；②凈化天然氣中H2S含量超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，H2S質(zhì)量濃度達(dá)到35 mg/m3以上，油田自用時(shí)不清潔。針對(duì)伴生氣脫硫過(guò)程存在的上述問(wèn)題，中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司對(duì)影響伴生氣脫硫過(guò)程穩(wěn)定運(yùn)行的主要因素進(jìn)行了深入研究，并結(jié)合裝置現(xiàn)場(chǎng)工藝設(shè)備情況，提出了可行的工程解決方案，開(kāi)展了新型高效逆流噴射態(tài)塔盤(pán)的應(yīng)用研究，有效解決了伴生氣脫硫過(guò)程存在頻繁攔液沖塔和凈化氣中H2S含量超標(biāo)的技術(shù)難題，為解決行業(yè)同類問(wèn)題提供了參考。

塔河油田典型的伴生氣全組成分析結(jié)果見(jiàn)表1。由分析結(jié)果可知，伴生氣中含有較高含量的高碳烴，C3+體積分?jǐn)?shù)達(dá)到16%以上。

1.2 脫硫塔攔液沖塔原因分析

1.2.1原料氣對(duì)胺液發(fā)泡性能的影響

由表1可知，伴生氣中含有較高濃度的重?zé)N。研究結(jié)果表明，隨著分子量的增大，烴類物質(zhì)在胺液中的溶解度逐漸增大，烴在砜胺溶液中的溶解情況見(jiàn)表2[9]，當(dāng)碳原子數(shù)超過(guò)8時(shí)，其沸點(diǎn)高于120 ℃(胺液再生塔塔底控制溫度120 ℃)，此時(shí)胺液中溶解的重?zé)N無(wú)法通過(guò)胺液再生去除，胺液中的重?zé)N不斷地在胺液中累積直到飽和，重?zé)N的存在導(dǎo)致胺液發(fā)泡性能明顯高于常規(guī)胺液體系，伴生氣凈化體系貧胺液和常規(guī)煉廠胺液發(fā)泡性能對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 西北油田典型伴生氣全組成分析結(jié)果組分φ/%組分φ/%甲烷62.452,3-二甲基丁烷0.16乙烷14.032-甲基戊烷0.02丙烷8.403-甲基戊烷0.06異丁烷2.32正己烷0.13正丁烷3.05氧0異戊烷1.73二氧化碳3.05正戊烷0.79硫化氫3.81

表2 烴在胺液中的溶解情況烴種類平衡常數(shù)烴共吸收率/%CH441.01.2C2H628.01.7C3H818.02.7n-C4H1011.04.3n-C5H12 6.77.0 注:醇胺、環(huán)丁砜與水質(zhì)量比為40∶50∶10 。

表3 胺液發(fā)泡性能對(duì)比評(píng)價(jià)伴生氣體系煉廠干氣體系胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%消泡時(shí)間/s胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%消泡時(shí)間/s19.895.619.002.124.775.923.262.329.626.729.612.435.257.235.963.540.118.642.304.2

1.2.2傳質(zhì)元件對(duì)胺液發(fā)泡性能的影響

傳統(tǒng)脫硫塔普遍采用傳統(tǒng)浮閥塔盤(pán)，其傳質(zhì)過(guò)程屬于鼓泡傳質(zhì)過(guò)程，氣液接觸過(guò)程及流動(dòng)過(guò)程分別如圖1和圖2所示。此類塔盤(pán)氣液流動(dòng)屬于錯(cuò)流過(guò)程，氣相的運(yùn)動(dòng)會(huì)阻礙液相的流動(dòng)，導(dǎo)致塔盤(pán)上液層高度變厚，這種氣液傳質(zhì)機(jī)制對(duì)于極易發(fā)泡的伴生氣凈化胺液體系而言，極易導(dǎo)致塔盤(pán)上充滿泡沫，大量泡沫的存在導(dǎo)致降液系統(tǒng)推動(dòng)力降低，當(dāng)降液管全部充滿所提供的靜壓差仍然不足以克服塔盤(pán)壓降時(shí)，就會(huì)發(fā)生攔液沖塔現(xiàn)象[10]。綜上所述，伴生氣體系中重?zé)N含量高導(dǎo)致胺液易發(fā)泡和傳統(tǒng)塔盤(pán)鼓泡傳質(zhì)機(jī)制的共同作用是造成目前頻繁發(fā)生攔液沖塔問(wèn)題的根本原因。

1.3 凈化氣中H2S濃度超標(biāo)原因分析

采用ASPEN PLUS流程模擬軟件對(duì)伴生氣脫硫過(guò)程進(jìn)行了模擬分析，分別研究了吸收劑流量及塔板效率變化對(duì)脫硫效果的影響規(guī)律，見(jiàn)表4和表5。

表4 吸收劑流量對(duì)脫硫效果的影響吸收劑流量/(t·h-1)凈化氣中H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)1737.52036.42335.82535.42834.9

表5 塔板效率對(duì)脫硫效果的影響塔板效率/%凈化氣中H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)25136.52862.53038.13221.3359.8

模擬計(jì)算結(jié)果表明，在塔板數(shù)一定的條件下，隨著吸收劑流量的增大，天然氣中H2S質(zhì)量濃度逐漸降低，但變化幅度較小。而塔板效率對(duì)凈化氣中H2S脫除效果影響顯著，當(dāng)塔板效率從25%提高至35%時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度從136.5 mg/m3降至9.8 mg/m3，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中凈化氣中H2S平均質(zhì)量濃度約35 mg/m3。由計(jì)算結(jié)果可知，西北油田某輕烴站現(xiàn)有脫硫塔塔板效率低于30%，即塔板效率偏低是導(dǎo)致目前凈化氣中H2S含量超標(biāo)的根本原因。

1.4 伴生氣脫硫過(guò)程存在的問(wèn)題解決對(duì)策

通過(guò)對(duì)伴生氣脫硫過(guò)程存在的問(wèn)題進(jìn)行深入分析，在原料氣組成無(wú)法改變且現(xiàn)有塔板數(shù)無(wú)法增加的條件下，解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)一種具有良好的抑制發(fā)泡功能，同時(shí)能顯著提高塔板效率的新型塔盤(pán)技術(shù)。

2 新型逆流噴射態(tài)塔盤(pán)開(kāi)發(fā)

目前，對(duì)于塔器內(nèi)氣液兩相流體傳質(zhì)過(guò)程而言，可分為氣液逆流傳質(zhì)和氣液錯(cuò)流傳質(zhì)兩類，填料塔為氣液逆流傳質(zhì)，板式塔則為錯(cuò)流傳質(zhì)。就傳質(zhì)推動(dòng)力而言，逆流傳質(zhì)推動(dòng)力大于錯(cuò)流傳質(zhì)推動(dòng)力。因此，逆流傳質(zhì)效率高于錯(cuò)流傳質(zhì)效率。對(duì)于錯(cuò)流傳質(zhì)的塔盤(pán)而言，塔盤(pán)上液相返混的存在降低了傳質(zhì)效率，如何通過(guò)塔盤(pán)結(jié)構(gòu)的改進(jìn)打破錯(cuò)流傳質(zhì)對(duì)塔盤(pán)傳質(zhì)效率的制約是進(jìn)一步提升板式塔單板效率的關(guān)鍵[11]。鑒于以上技術(shù)現(xiàn)狀，西北油田分公司聯(lián)合大連石油化工研究院及河北工業(yè)大學(xué)提出了一種新的塔盤(pán)設(shè)計(jì)理念，旨在通過(guò)塔盤(pán)結(jié)構(gòu)的改進(jìn)使塔盤(pán)由錯(cuò)流傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)逆流傳質(zhì)，進(jìn)而顯著提高塔板效率。

2.1 新型逆流噴射態(tài)塔盤(pán)的設(shè)計(jì)原理

新型逆流噴射態(tài)塔盤(pán)(SDST)是根據(jù)傳統(tǒng)浮閥塔盤(pán)及傳統(tǒng)立體噴射塔盤(pán)(New-VST)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及存在的不足提出的一種基于噴射態(tài)傳質(zhì)機(jī)理的新型塔盤(pán)。新型逆流噴射態(tài)塔盤(pán)設(shè)計(jì)原理如圖3所示，每個(gè)塔盤(pán)段根據(jù)氣液相負(fù)荷設(shè)計(jì)其開(kāi)孔數(shù)、噴射傳質(zhì)單元和多管降液系統(tǒng)，每個(gè)噴射傳質(zhì)單元由噴射孔、圍堰、噴射帽罩組成；降液系統(tǒng)則包括降液管、收液槽。噴射帽罩與塔盤(pán)上開(kāi)孔連接，噴射帽罩與塔盤(pán)之間留有一定的底隙，為液體進(jìn)入罩體內(nèi)的通道，每個(gè)噴射帽罩外設(shè)置圍堰，實(shí)現(xiàn)圍堰內(nèi)傳質(zhì)液體和圍堰外進(jìn)入下一層塔盤(pán)液體的分割。經(jīng)過(guò)噴射傳質(zhì)后的液體返回圍堰外塔盤(pán)上并進(jìn)入收液槽下方的降液管中，從而實(shí)現(xiàn)氣相和液相的低返混逆流接觸傳質(zhì)過(guò)程。

新型逆流噴射態(tài)塔盤(pán)的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：①采用噴射態(tài)傳質(zhì)原理，氣液流動(dòng)互不干擾，具有良好的抑制發(fā)泡功能，對(duì)易發(fā)泡體系具有良好的適應(yīng)性；②實(shí)現(xiàn)逆流傳質(zhì)，返混程度顯著降低，板效率得以大幅度提升；③具有壓降低、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 新型逆流噴射態(tài)塔盤(pán)水力學(xué)性能對(duì)比測(cè)試

為進(jìn)一步掌握SDST塔盤(pán)的水力學(xué)性能，開(kāi)展了SDST塔盤(pán)與F1浮閥塔盤(pán)的水力學(xué)性能對(duì)比測(cè)試，重點(diǎn)對(duì)比了塔盤(pán)的壓降、漏液及霧沫夾帶性能。

2.2.1塔盤(pán)壓降對(duì)比測(cè)試

在相同條件下，對(duì)不同塔盤(pán)的濕板壓降隨閥孔動(dòng)能因子的變化進(jìn)行了對(duì)比分析，具體如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5的對(duì)比結(jié)果可知，SDST塔盤(pán)的濕板壓降相對(duì)于F1浮閥塔盤(pán)可降低10%以上。F1浮閥塔盤(pán)液層高度更高，且浮閥有一定的重力，因此，F(xiàn)1浮閥塔盤(pán)在氣液接觸過(guò)程中既要克服液層壓力，又要克服浮閥重力，所以濕板壓降更大。由于立體噴射塔盤(pán)板上液層較薄，液層壓力較低且無(wú)浮動(dòng)元件，所以單板壓降低于F1浮閥塔盤(pán)。

2.2.2塔盤(pán)漏液性能對(duì)比測(cè)試

在相同條件下，對(duì)不同塔盤(pán)的漏液性能進(jìn)行了對(duì)比分析，具體如圖6和圖7所示。由圖6和圖7的對(duì)比結(jié)果可知，塔盤(pán)的相對(duì)漏液率均隨閥孔動(dòng)能因子的增大而迅速減少；F1浮閥塔盤(pán)具有可升降的閥腿，在閥孔動(dòng)能因子較低的時(shí)候，浮閥只會(huì)部分開(kāi)啟，能很好地減少塔盤(pán)的漏液量。SDST塔盤(pán)的板孔較大，在低溢流強(qiáng)度和低閥孔動(dòng)能因子的工況下，氣體基本對(duì)液體起不到“托舉”作用，很多液體從板孔中流下去，塔盤(pán)正常操作狀態(tài)完全破壞，相對(duì)漏液量很大；隨著閥孔動(dòng)能因子的增大，氣體對(duì)液體的托舉作用越來(lái)越大，塔盤(pán)漏液量迅速減少，當(dāng)閥孔氣速增大到臨界氣速附近時(shí)，漏液率可忽略不計(jì)。工程上一般取漏液率10%作為操作下限，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，由于SDST塔盤(pán)開(kāi)孔較大，其操作下限要高于F1浮閥塔盤(pán)，因此，選閥孔動(dòng)能因子9為設(shè)計(jì)下限。

2.2.3塔盤(pán)霧沫夾帶對(duì)比測(cè)試

在相同條件下，對(duì)不同塔盤(pán)的霧沫夾帶性能進(jìn)行了對(duì)比分析，具體如圖8和圖9所示。由圖8和圖9對(duì)比結(jié)果可知，相同條件下，F(xiàn)1浮閥塔盤(pán)的霧沫夾帶率明顯高于SDST塔盤(pán)。這是因?yàn)楫?dāng)氣流穿過(guò)浮閥塔盤(pán)的液層上升時(shí)，會(huì)帶出部分液滴，這些液滴具有向上的初速度，一部分到達(dá)上層塔盤(pán)即為霧沫夾帶，而SDST塔盤(pán)的噴射孔一般與空塔氣流方向垂直，故霧沫夾帶較低。目前工程上通常以霧沫夾帶10%作為操作上限。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，SDST塔盤(pán)上限閥孔動(dòng)能因子約為24。因此，其處理能力相對(duì)于F1浮閥塔盤(pán)可提高約30%。

3 SDST塔盤(pán)在伴生氣脫硫塔中的工業(yè)應(yīng)用

針對(duì)中國(guó)石化西北油田分公司所產(chǎn)伴生氣凈化脫硫過(guò)程存在頻繁的攔液沖塔和凈化氣中H2S含量超標(biāo)問(wèn)題，西北油田分公司某聯(lián)合站于2018年4月采用SDST塔盤(pán)完成對(duì)脫硫塔內(nèi)件改造，并一次開(kāi)車成功，改造前后工藝與設(shè)備參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表6。

改造后長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表7。對(duì)伴生氣脫硫塔進(jìn)行改造后，在氣量、胺液循環(huán)量、胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)基本不變的條件下，外輸天然氣中H2S質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，后經(jīng)優(yōu)化調(diào)整，胺液的使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的35%增加至42%，胺液循環(huán)量由22 t/h降至17.2 t/h，胺液再生能耗降低20%以上，外輸天然中H2S質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫塔攔液現(xiàn)象消失。運(yùn)行結(jié)果表明，SDST塔盤(pán)單板壓降比F1浮閥塔盤(pán)降低約10%，核算結(jié)果表明，在復(fù)雜伴生氣凈化胺液體系下，SDST塔盤(pán)較F1浮閥塔盤(pán)的塔板效率提高10%以上，有效解決了因板效率低導(dǎo)致的凈化氣中H2S含量超標(biāo)問(wèn)題。

表6 改造前后工藝與設(shè)備參數(shù)對(duì)比項(xiàng)目塔盤(pán)型式塔頂壓力/MPa塔徑/m伴生氣量①/(m3·h-1)MDEA循環(huán)量/(t·h-1)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%改造前F1浮閥0.581.610 2232235改造后SDST0.581.610 41617.242 注:①20 ℃,101.325 kPa下。

表7 伴生氣脫硫系統(tǒng)改造后長(zhǎng)周期運(yùn)行結(jié)果日期胺液循環(huán)量/(t·h-1)胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原料天然氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)外輸天然氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)2018-04-1022.035.039 67272018-04-1022.235.040 29972018-04-2517.342.038 825102018-06-2517.041.143 08382018-08-2517.143.137 898102018-10-2517.141.842 62082018-10-2517.442.542 55792018-12-2517.242.230 23482019-02-2517.142.242 17792019-04-2517.141.848 952102019-06-2517.2 42.342 32192019-08-2517.542.244 29282019-10-2517.542.040 2829

4 結(jié)論

(1) 分析表明，西北油田高含硫伴生氣脫硫凈化過(guò)程頻繁攔液沖塔及凈化氣中H2S濃度超標(biāo)的主要原因是伴生氣體系中重?zé)N含量高及塔板效率低。

(2) 設(shè)計(jì)了一種新型逆流低返混噴射態(tài)塔盤(pán)技術(shù)(SDST)，水力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，相比F1浮閥塔盤(pán)，SDST塔盤(pán)壓降可降低10%，通量可提高30%，操作彈性基本不變。

(3) 西北油田伴生氣脫硫過(guò)程的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，SDST塔盤(pán)技術(shù)具有良好的抑制發(fā)泡性能，可有效解決高含重?zé)N伴生氣脫硫過(guò)程存在的攔液沖塔問(wèn)題，且傳質(zhì)效率顯著提升，打破了錯(cuò)流傳質(zhì)對(duì)板效率的限制，在伴生氣脫硫過(guò)程中，塔板效率可提高10%以上，有效解決了因塔板效率低導(dǎo)致凈化氣中H2S含量超標(biāo)問(wèn)題，可為解決同類工程問(wèn)題提供參考。