趙毅 趙德銀 崔偉 侯建平

1.中國石化西北油田分公司 2.中國石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

中國石油化工股份有限公司西北油田分公司塔河油田在生產(chǎn)重質(zhì)原油的同時(shí)副產(chǎn)大量伴生氣，部分區(qū)塊伴生氣中含有較高濃度的硫化氫(H2S)、有機(jī)硫及高碳烴等。伴生天然氣通過壓縮、脫硫、脫水、輕烴分離等過程生產(chǎn)天然氣、液化氣和油田輕烴3種產(chǎn)品[1-3]。目前，伴生氣脫硫采用傳統(tǒng)的MDEA吸收工藝，經(jīng)增壓后的伴生天然氣在吸收塔內(nèi)與MDEA吸收劑逆流接觸，塔底得到富含H2S的富胺液，然后去胺液再生塔再生，再生出的H2S由絡(luò)合鐵氧化成液態(tài)硫，而再生后的貧液返回吸收塔循環(huán)使用，吸收塔塔頂?shù)玫降拿摮鼿2S后的伴生氣進(jìn)入干燥單元，干燥單元采用分子篩吸附脫水工藝[4-6]。干燥后的伴生氣進(jìn)入輕烴分離單元，輕烴分離單元采用常規(guī)精餾分離工藝，把脫硫、脫水后的伴生氣切割成天然氣、液化氣和輕烴3種產(chǎn)品[7]。

1 伴生氣脫硫過程存在的問題及原因分析

1.1 存在的問題

目前，制約伴生氣凈化過程長期穩(wěn)定運(yùn)行的因素主要集中在伴生氣脫硫單元，具體表現(xiàn)在以下幾方面[8]：①脫硫塔存在較為頻繁的攔液沖塔問題，頻繁的攔液沖塔給系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行帶來困難；②凈化天然氣中H2S含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，H2S質(zhì)量濃度達(dá)到35 mg/m3以上，油田自用時(shí)不清潔。針對伴生氣脫硫過程存在的上述問題，中國石油化工股份有限公司西北油田分公司對影響伴生氣脫硫過程穩(wěn)定運(yùn)行的主要因素進(jìn)行了深入研究，并結(jié)合裝置現(xiàn)場工藝設(shè)備情況，提出了可行的工程解決方案，開展了新型高效逆流噴射態(tài)塔盤的應(yīng)用研究，有效解決了伴生氣脫硫過程存在頻繁攔液沖塔和凈化氣中H2S含量超標(biāo)的技術(shù)難題，為解決行業(yè)同類問題提供了參考。

塔河油田典型的伴生氣全組成分析結(jié)果見表1。由分析結(jié)果可知，伴生氣中含有較高含量的高碳烴，C3+體積分?jǐn)?shù)達(dá)到16%以上。

1.2 脫硫塔攔液沖塔原因分析

1.2.1原料氣對胺液發(fā)泡性能的影響

由表1可知，伴生氣中含有較高濃度的重?zé)N。研究結(jié)果表明，隨著分子量的增大，烴類物質(zhì)在胺液中的溶解度逐漸增大，烴在砜胺溶液中的溶解情況見表2[9]，當(dāng)碳原子數(shù)超過8時(shí)，其沸點(diǎn)高于120 ℃(胺液再生塔塔底控制溫度120 ℃)，此時(shí)胺液中溶解的重?zé)N無法通過胺液再生去除，胺液中的重?zé)N不斷地在胺液中累積直到飽和，重?zé)N的存在導(dǎo)致胺液發(fā)泡性能明顯高于常規(guī)胺液體系，伴生氣凈化體系貧胺液和常規(guī)煉廠胺液發(fā)泡性能對比結(jié)果見表3。

表1 西北油田典型伴生氣全組成分析結(jié)果組分φ/%組分φ/%甲烷62.452,3-二甲基丁烷0.16乙烷14.032-甲基戊烷0.02丙烷8.403-甲基戊烷0.06異丁烷2.32正己烷0.13正丁烷3.05氧0異戊烷1.73二氧化碳3.05正戊烷0.79硫化氫3.81

表2 烴在胺液中的溶解情況烴種類平衡常數(shù)烴共吸收率/%CH441.01.2C2H628.01.7C3H818.02.7n-C4H1011.04.3n-C5H12 6.77.0 注:醇胺、環(huán)丁砜與水質(zhì)量比為40∶50∶10 。

表3 胺液發(fā)泡性能對比評價(jià)伴生氣體系煉廠干氣體系胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%消泡時(shí)間/s胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%消泡時(shí)間/s19.895.619.002.124.775.923.262.329.626.729.612.435.257.235.963.540.118.642.304.2

1.2.2傳質(zhì)元件對胺液發(fā)泡性能的影響

傳統(tǒng)脫硫塔普遍采用傳統(tǒng)浮閥塔盤，其傳質(zhì)過程屬于鼓泡傳質(zhì)過程，氣液接觸過程及流動(dòng)過程分別如圖1和圖2所示。此類塔盤氣液流動(dòng)屬于錯(cuò)流過程，氣相的運(yùn)動(dòng)會阻礙液相的流動(dòng)，導(dǎo)致塔盤上液層高度變厚，這種氣液傳質(zhì)機(jī)制對于極易發(fā)泡的伴生氣凈化胺液體系而言，極易導(dǎo)致塔盤上充滿泡沫，大量泡沫的存在導(dǎo)致降液系統(tǒng)推動(dòng)力降低，當(dāng)降液管全部充滿所提供的靜壓差仍然不足以克服塔盤壓降時(shí)，就會發(fā)生攔液沖塔現(xiàn)象[10]。綜上所述，伴生氣體系中重?zé)N含量高導(dǎo)致胺液易發(fā)泡和傳統(tǒng)塔盤鼓泡傳質(zhì)機(jī)制的共同作用是造成目前頻繁發(fā)生攔液沖塔問題的根本原因。

1.3 凈化氣中H2S濃度超標(biāo)原因分析

采用ASPEN PLUS流程模擬軟件對伴生氣脫硫過程進(jìn)行了模擬分析，分別研究了吸收劑流量及塔板效率變化對脫硫效果的影響規(guī)律，見表4和表5。

表4 吸收劑流量對脫硫效果的影響吸收劑流量/(t·h-1)凈化氣中H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)1737.52036.42335.82535.42834.9

表5 塔板效率對脫硫效果的影響塔板效率/%凈化氣中H2S質(zhì)量濃度/(mg·m-3)25136.52862.53038.13221.3359.8

模擬計(jì)算結(jié)果表明，在塔板數(shù)一定的條件下，隨著吸收劑流量的增大，天然氣中H2S質(zhì)量濃度逐漸降低，但變化幅度較小。而塔板效率對凈化氣中H2S脫除效果影響顯著，當(dāng)塔板效率從25%提高至35%時(shí)，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度從136.5 mg/m3降至9.8 mg/m3，實(shí)際運(yùn)行過程中凈化氣中H2S平均質(zhì)量濃度約35 mg/m3。由計(jì)算結(jié)果可知，西北油田某輕烴站現(xiàn)有脫硫塔塔板效率低于30%，即塔板效率偏低是導(dǎo)致目前凈化氣中H2S含量超標(biāo)的根本原因。

1.4 伴生氣脫硫過程存在的問題解決對策

通過對伴生氣脫硫過程存在的問題進(jìn)行深入分析，在原料氣組成無法改變且現(xiàn)有塔板數(shù)無法增加的條件下，解決上述問題的關(guān)鍵在于開發(fā)一種具有良好的抑制發(fā)泡功能，同時(shí)能顯著提高塔板效率的新型塔盤技術(shù)。

2 新型逆流噴射態(tài)塔盤開發(fā)

目前，對于塔器內(nèi)氣液兩相流體傳質(zhì)過程而言，可分為氣液逆流傳質(zhì)和氣液錯(cuò)流傳質(zhì)兩類，填料塔為氣液逆流傳質(zhì)，板式塔則為錯(cuò)流傳質(zhì)。就傳質(zhì)推動(dòng)力而言，逆流傳質(zhì)推動(dòng)力大于錯(cuò)流傳質(zhì)推動(dòng)力。因此，逆流傳質(zhì)效率高于錯(cuò)流傳質(zhì)效率。對于錯(cuò)流傳質(zhì)的塔盤而言，塔盤上液相返混的存在降低了傳質(zhì)效率，如何通過塔盤結(jié)構(gòu)的改進(jìn)打破錯(cuò)流傳質(zhì)對塔盤傳質(zhì)效率的制約是進(jìn)一步提升板式塔單板效率的關(guān)鍵[11]。鑒于以上技術(shù)現(xiàn)狀，西北油田分公司聯(lián)合大連石油化工研究院及河北工業(yè)大學(xué)提出了一種新的塔盤設(shè)計(jì)理念，旨在通過塔盤結(jié)構(gòu)的改進(jìn)使塔盤由錯(cuò)流傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)逆流傳質(zhì)，進(jìn)而顯著提高塔板效率。

2.1 新型逆流噴射態(tài)塔盤的設(shè)計(jì)原理

新型逆流噴射態(tài)塔盤(SDST)是根據(jù)傳統(tǒng)浮閥塔盤及傳統(tǒng)立體噴射塔盤(New-VST)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及存在的不足提出的一種基于噴射態(tài)傳質(zhì)機(jī)理的新型塔盤。新型逆流噴射態(tài)塔盤設(shè)計(jì)原理如圖3所示，每個(gè)塔盤段根據(jù)氣液相負(fù)荷設(shè)計(jì)其開孔數(shù)、噴射傳質(zhì)單元和多管降液系統(tǒng)，每個(gè)噴射傳質(zhì)單元由噴射孔、圍堰、噴射帽罩組成；降液系統(tǒng)則包括降液管、收液槽。噴射帽罩與塔盤上開孔連接，噴射帽罩與塔盤之間留有一定的底隙，為液體進(jìn)入罩體內(nèi)的通道，每個(gè)噴射帽罩外設(shè)置圍堰，實(shí)現(xiàn)圍堰內(nèi)傳質(zhì)液體和圍堰外進(jìn)入下一層塔盤液體的分割。經(jīng)過噴射傳質(zhì)后的液體返回圍堰外塔盤上并進(jìn)入收液槽下方的降液管中，從而實(shí)現(xiàn)氣相和液相的低返混逆流接觸傳質(zhì)過程。

新型逆流噴射態(tài)塔盤的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：①采用噴射態(tài)傳質(zhì)原理，氣液流動(dòng)互不干擾，具有良好的抑制發(fā)泡功能，對易發(fā)泡體系具有良好的適應(yīng)性；②實(shí)現(xiàn)逆流傳質(zhì)，返混程度顯著降低，板效率得以大幅度提升；③具有壓降低、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 新型逆流噴射態(tài)塔盤水力學(xué)性能對比測試

為進(jìn)一步掌握SDST塔盤的水力學(xué)性能，開展了SDST塔盤與F1浮閥塔盤的水力學(xué)性能對比測試，重點(diǎn)對比了塔盤的壓降、漏液及霧沫夾帶性能。

2.2.1塔盤壓降對比測試

在相同條件下，對不同塔盤的濕板壓降隨閥孔動(dòng)能因子的變化進(jìn)行了對比分析，具體如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5的對比結(jié)果可知，SDST塔盤的濕板壓降相對于F1浮閥塔盤可降低10%以上。F1浮閥塔盤液層高度更高，且浮閥有一定的重力，因此，F(xiàn)1浮閥塔盤在氣液接觸過程中既要克服液層壓力，又要克服浮閥重力，所以濕板壓降更大。由于立體噴射塔盤板上液層較薄，液層壓力較低且無浮動(dòng)元件，所以單板壓降低于F1浮閥塔盤。

2.2.2塔盤漏液性能對比測試

在相同條件下，對不同塔盤的漏液性能進(jìn)行了對比分析，具體如圖6和圖7所示。由圖6和圖7的對比結(jié)果可知，塔盤的相對漏液率均隨閥孔動(dòng)能因子的增大而迅速減少；F1浮閥塔盤具有可升降的閥腿，在閥孔動(dòng)能因子較低的時(shí)候，浮閥只會部分開啟，能很好地減少塔盤的漏液量。SDST塔盤的板孔較大，在低溢流強(qiáng)度和低閥孔動(dòng)能因子的工況下，氣體基本對液體起不到“托舉”作用，很多液體從板孔中流下去，塔盤正常操作狀態(tài)完全破壞，相對漏液量很大；隨著閥孔動(dòng)能因子的增大，氣體對液體的托舉作用越來越大，塔盤漏液量迅速減少，當(dāng)閥孔氣速增大到臨界氣速附近時(shí)，漏液率可忽略不計(jì)。工程上一般取漏液率10%作為操作下限，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，由于SDST塔盤開孔較大，其操作下限要高于F1浮閥塔盤，因此，選閥孔動(dòng)能因子9為設(shè)計(jì)下限。

2.2.3塔盤霧沫夾帶對比測試

在相同條件下，對不同塔盤的霧沫夾帶性能進(jìn)行了對比分析，具體如圖8和圖9所示。由圖8和圖9對比結(jié)果可知，相同條件下，F(xiàn)1浮閥塔盤的霧沫夾帶率明顯高于SDST塔盤。這是因?yàn)楫?dāng)氣流穿過浮閥塔盤的液層上升時(shí)，會帶出部分液滴，這些液滴具有向上的初速度，一部分到達(dá)上層塔盤即為霧沫夾帶，而SDST塔盤的噴射孔一般與空塔氣流方向垂直，故霧沫夾帶較低。目前工程上通常以霧沫夾帶10%作為操作上限。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，SDST塔盤上限閥孔動(dòng)能因子約為24。因此，其處理能力相對于F1浮閥塔盤可提高約30%。

3 SDST塔盤在伴生氣脫硫塔中的工業(yè)應(yīng)用

針對中國石化西北油田分公司所產(chǎn)伴生氣凈化脫硫過程存在頻繁的攔液沖塔和凈化氣中H2S含量超標(biāo)問題，西北油田分公司某聯(lián)合站于2018年4月采用SDST塔盤完成對脫硫塔內(nèi)件改造，并一次開車成功，改造前后工藝與設(shè)備參數(shù)對比見表6。

改造后長周期運(yùn)行結(jié)果見表7。對伴生氣脫硫塔進(jìn)行改造后，在氣量、胺液循環(huán)量、胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)等參數(shù)基本不變的條件下，外輸天然氣中H2S質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，后經(jīng)優(yōu)化調(diào)整，胺液的使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的35%增加至42%，胺液循環(huán)量由22 t/h降至17.2 t/h，胺液再生能耗降低20%以上，外輸天然中H2S質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，脫硫塔攔液現(xiàn)象消失。運(yùn)行結(jié)果表明，SDST塔盤單板壓降比F1浮閥塔盤降低約10%，核算結(jié)果表明，在復(fù)雜伴生氣凈化胺液體系下，SDST塔盤較F1浮閥塔盤的塔板效率提高10%以上，有效解決了因板效率低導(dǎo)致的凈化氣中H2S含量超標(biāo)問題。

表6 改造前后工藝與設(shè)備參數(shù)對比項(xiàng)目塔盤型式塔頂壓力/MPa塔徑/m伴生氣量①/(m3·h-1)MDEA循環(huán)量/(t·h-1)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%改造前F1浮閥0.581.610 2232235改造后SDST0.581.610 41617.242 注:①20 ℃,101.325 kPa下。

表7 伴生氣脫硫系統(tǒng)改造后長周期運(yùn)行結(jié)果日期胺液循環(huán)量/(t·h-1)胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原料天然氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)外輸天然氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)2018-04-1022.035.039 67272018-04-1022.235.040 29972018-04-2517.342.038 825102018-06-2517.041.143 08382018-08-2517.143.137 898102018-10-2517.141.842 62082018-10-2517.442.542 55792018-12-2517.242.230 23482019-02-2517.142.242 17792019-04-2517.141.848 952102019-06-2517.2 42.342 32192019-08-2517.542.244 29282019-10-2517.542.040 2829

4 結(jié)論

(1) 分析表明，西北油田高含硫伴生氣脫硫凈化過程頻繁攔液沖塔及凈化氣中H2S濃度超標(biāo)的主要原因是伴生氣體系中重?zé)N含量高及塔板效率低。

(2) 設(shè)計(jì)了一種新型逆流低返混噴射態(tài)塔盤技術(shù)(SDST)，水力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，相比F1浮閥塔盤，SDST塔盤壓降可降低10%，通量可提高30%，操作彈性基本不變。

(3) 西北油田伴生氣脫硫過程的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，SDST塔盤技術(shù)具有良好的抑制發(fā)泡性能，可有效解決高含重?zé)N伴生氣脫硫過程存在的攔液沖塔問題，且傳質(zhì)效率顯著提升，打破了錯(cuò)流傳質(zhì)對板效率的限制，在伴生氣脫硫過程中，塔板效率可提高10%以上，有效解決了因塔板效率低導(dǎo)致凈化氣中H2S含量超標(biāo)問題，可為解決同類工程問題提供參考。